[發明專利]一種α，β-不飽和γ-內酯的制備方法

有效

• 申請號: 201710717868.7
• 申請日: 2017-08-23
• 公開（公告）號: CN107488155B
• 公開（公告）日: 2020-06-09
• 發明（設計）人: 孫寶國;丁瑞;田紅玉;劉永國;藍麗媛;李姝慧;楊紹祥
• 申請（專利權）人: 北京工商大學
• 主分類號: C07D307/58
• 分類號: C07D307/58
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及結構式如下所示的α，β?不飽和γ?內酯的制備方法：該方法步驟：在?78℃先將二苯亞砜(1.5eq)的二氯甲烷溶液滴加至草酰氯(1.5eq)(或草酰溴(1.5eq))的二氯甲烷溶液中，再滴加原料(E)?3?鏈烯酸，再加入碳酸鉀和18?冠醚?6，然后回室溫反應，得到相應的α，β?不飽和γ?內酯，產率在80～85％。

本發明涉及一種α，β-不飽和γ-內酯的制備方法。

飽和γ-內酯類化合物天然存在于各種水果中，是一類非常重要的食用香料，現已廣泛用于各種飲料、焙烤食品和甜品中。但是相應的α，β-不飽和γ-內酯作為食用香料的應用還很有限，到目前為止只有γ-壬烯內酯通過了美國食用香料和萃取物制造者協會(Flavour and Extract Manufacturers’Association，FEMA)的安全評價，其FEMA號為4188。對α，β-不飽和γ-內酯類化合物的香氣特性有待于進一步研究。

α，β-不飽和γ-內酯類化合物是許多具有生物活性的天然產物的重要結構單元，通常具有抗腫瘤、抗真菌活性，廣泛應用在醫藥及農藥等方面，關于其合成方法的研究越來越多。目前主要的合成方法有以下五種：(1)1′-烷基取代的丙烯酸烯丙酯在金屬釕絡合物的催化作用下發生關環置換反應得到α，β-不飽和γ-內酯；(2)以3-對甲苯磺酰基丙醛的二甲縮醛為原料，在丁基鋰的作用下與醛反應，然后氧化得到3-對甲苯磺酰基-4-烷基-γ-內酯，在堿性條件下消除得到α，β-不飽和γ-內酯；(3)以烷基取代的2，3-二氫呋喃為原料，通過光致氧化作用得到過氧化物，然后在硫酸亞鐵的作用下反應得到α，β-不飽和γ-內酯；(4)(E)-3-鏈烯酸在二苯基二硒的催化作用下，與二(三氟乙酰氧基)碘代苯反應得到α，β-不飽和γ-內酯；(5)(E)-3-鏈烯酸通過氧化和消除兩步反應得到α，β-不飽和γ-內酯。這些合成方法為α，β-不飽和γ-內酯類化合物的制備提供了豐富的可選擇途徑，但存在不同的缺陷：試劑價格昂貴，路線較長，操作復雜。

本發明的目的是提供一種新的α，β-不飽和γ-內酯的制備方法。其特征是以(E)-3-鏈烯酸為起始原料，以二氯甲烷為溶劑，在二苯亞砜/草酰氯組合試劑(或二苯亞砜/草酰溴組合試劑)的作用下，加入碳酸鉀和18-冠醚-6，可以一步得到α，β-不飽和γ-內酯。本發明的制備方法具有試劑價廉易得、操作簡便、產率高的優點。反應式如下：

本發明涉及結構式如下所示的α，β-不飽和γ-內酯的制備方法：

其主要過程是：在-78℃先將二苯亞砜(1.5eq)的二氯甲烷溶液滴加至草酰氯(1.5eq)(或草酰溴(1.5eq))的二氯甲烷溶液中，再滴加原料(E)-3-鏈烯酸，再加入碳酸鉀和18-冠醚-6，然后回室溫反應，得到相應的α，β-不飽和γ-內酯，產率在80～85％。

本發明方法中制備的α，β-不飽和γ-內酯的結構都通過核磁共振進行了確認。分析結果附在實施例后。

具體實施方式

(1)γ-戊烯內酯的制備(通過二苯亞砜/草酰氯組合試劑)