[發明專利]一種高電壓錳鐵氰基復合材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201710714210.0
• 申請日: 2017-08-18
• 公開（公告）號: CN107634191B
• 公開（公告）日: 2020-09-25
• 發明（設計）人: 涂健;謝健;陳振
• 申請（專利權）人: 湖南立方新能源科技有限責任公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/054
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 潘俊達

本發明屬于儲能電池技術領域，具體涉及一種高電壓錳鐵氰基復合材料及其制備方法和應用，其制備方法包括以下步驟：1)將亞鐵氰化鈉或其水合物溶于去離子水得到溶液A；2)將含Mn²⁺的可溶性鹽溶于去離子水中，再加入氧化石墨得到溶液B；3)將溶液B逐滴加入到溶液A中，加入水合肼，經水熱反應后得到錳鐵氰基復合材料。本發明的制備方法可對產物的形貌及結構進行調控，制備得到的錳鐵氰基復合材料具有良好的結晶性，應用于鈉離子電池電極中，可顯著提高鈉離子電池的電化學性能；此外，本發明在合成中引入氧化石墨，可降低共沉淀反應的速率，提高亞鐵氰基化合物的結晶度，原位形成的石墨烯可提高產物電導率，從而提高產物容量和工作電壓。

技術領域

本發明屬于儲能電池技術領域，具體涉及一種高電壓錳鐵氰基復合材料及其制備方法和應用。

背景技術

隨著鋰離子電池的普及，特別是在電動汽車上大規模使用，鋰資源的消耗量大且速度快。但鋰資源的儲量有限，且目前缺少有效的、廉價的回收技術。與此相對，鈉元素在地球上的儲量豐富，價格遠低于鋰。因此，近年來，鈉離子電池引起廣泛注意。一般認為，鈉離子電池在電網儲能領域具有誘人的應用前景。

傳統的鋰離子電池使用鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳三元材料等作為正極材料，但其相應的鈉化物的電化學性能不理想，表現為低容量、低工作電壓、充放電平臺不明顯等缺點。與此相比，某些亞鐵氰化物由于晶體結構中含有較大的空位，便于鈉離子的嵌入和脫出，因此容量較高，特別是錳鐵基材料工作電壓較高，適合用作鈉離子電池正極材料。

雖然亞鐵氰化物具有高的理論容量，但該類材料在高溫下易分解，合成溫度一般低于200℃，因此所得的亞鐵氰化物一般結晶性較差、導電率較低，導致其作為正極材料的鈉離子電池的容量較低、工作電壓較低。因此，需要優化制備及與導電材料復合來提高其電化學性能。

發明內容

本發明的目的在于：針對現有的亞鐵氰化物材料結晶性較差，導電率較低，導致其作為正極材料的鈉離子電池的容量較低、工作電壓較低的問題，而提供一種高電壓錳鐵氰基復合材料及其制備方法和應用。

為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種高電壓錳鐵氰基復合材料的制備方法，其包括以下步驟：

步驟1)、將亞鐵氰化鈉或其水合物溶于去離子水得到溶液A；

步驟2)、將含Mn²⁺的可溶性鹽溶于去離子水，再加入氧化石墨，經超聲充分分散，得到溶液B；

步驟3)、將步驟2)得到的溶液B逐滴加入到步驟1)得到的溶液A中，加入水合肼，經水熱反應后，進行冷卻、洗滌、干燥處理，即得到所述的錳鐵氰基復合材料。

其中，本發明引入氧化石墨來優化亞鐵氰基正極材料的制備，制備得到的錳鐵氰基正極材料中具有高的鈉含量及良好的結晶性和導電性，以其作為正極材料組裝得到的鈉離子電池具有高容量和高的充放電電壓，從而具有高的能量密度。

作為優選，步驟1)中所述溶液A的濃度為0.1～0.5mol/L；其中，溶液A的濃度即為溶液A中亞鐵氰根離子(Fe(CN)₆^4-)的濃度。

作為優選，步驟2)中所述可溶性鹽選自錳的氯化物、錳的硫酸鹽、錳的硝酸鹽中的一種或多種。

作為優選，步驟2)中所述溶液B中Mn²⁺的濃度為0.2～1.0mol/L；所述可溶性鹽中的Mn²⁺與步驟1)中的亞鐵氰根離子的摩爾比為2～4。

作為優選，步驟2)所述氧化石墨的加入量為錳鐵氰基材料理論重量的6％～16％；過多的加入量會降低產物的比容量，過低的加入量對提高產物結晶度和電導率效果不明顯。