[發明專利]一種多羥基磷酸酯的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201710713352.5
• 申請日: 2017-08-18
• 公開（公告）號: CN107445985B
• 公開（公告）日: 2020-04-21
• 發明（設計）人: 楊錦飛;姜浩;徐洋;職慧珍;黃小冬
• 申請（專利權）人: 南京師范大學
• 主分類號: C07F9/09
• 分類號: C07F9/09;C07F9/32;C07F9/08;C08K5/521;C08K5/5313
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 孫斌

本發明公開了一種多羥基磷酸酯的制備方法及其應用；該制備方法包括以下步驟：在反應裝置中先加入含磷的酸，再加入以離子液體為催化劑，最后加入環氧化合物進行開環反應生成多羥基磷酸酯。本發明制備方法簡單方便，采用離子液體作為催化劑，適用的離子液體催化效果極佳，且用量少，可以更加高效快捷的合成多羥基磷酸酯；本發明制備方法所得羥基磷酸酯產品質量高，色澤好，不需要另外的脫水處理，在合成過程中無副產物，對環境無污染，并且成本低、工藝簡單、符合綠色化學的要求；該方法制備的羥基磷酸酯總收率在85?99％，通常可以達到90％以上，可以作為反應型阻燃劑添加到材料中。

技術領域

本發明涉及化工材料中的多羥基磷酸酯，具體涉及一種離子液體為催化劑多羥基磷酸酯的制備方法及其應用。

背景技術

多羥基磷酸酯是一種可以廣泛應用于合成材料、建筑保溫材料、電纜、電池、軟(硬)質聚氨酯泡沫等的優良阻燃劑，既可以直接作為添加型阻燃劑添加到材料中，又可以作為阻燃單體參加到材料的反應中。阻燃效果顯著，又有良好的抗氧增塑效果，作為反應型阻燃劑可以持久阻燃，不易析出。

多羥基磷酸酯目前采用的主要方式有以下幾種，其一為三氯氧磷與多元醇或多元酚反應，生成多羥基磷酸酯以及氯化氫，該方法產生的氯化氫較難處理；其二為磷酸三苯酯或磷酸三甲(乙)酯與多元醇發生酯交換反應，生成多羥基磷酸酯，該方法反應溫度較高，需要在反應過程中將副產物除去；其三就是采用磷酸、焦磷酸、焦磷酸酯及其混合物直接與環氧乙烷、環氧丙烷等反應，直到相對分子質量和酸值滿足使用要求。王景存，韓懷強，聚氨酯硬泡用阻燃多元醇制備路線綜述[J].聚氨酯工業,2005,20(4):11-15。但該方法一直存在著反應不完全，反應時間長，產率低的問題。

發明內容

發明目的：針對現有技術存在的問題，本發明一種多羥基磷酸酯的制備方法，該方法采用離子液體作為催化劑，可以更加高效快捷的合成多羥基磷酸酯。

本發明的另一個目的提供該制備方法制成的多羥基磷酸酯的應用。

技術方案：為了實現上述目的，如本發明所述的一種多羥基磷酸酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：在反應裝置中先加入含磷的酸，再加入以離子液體為催化劑，最后加入環氧化合物進行開環反應生成多羥基磷酸酯。

其中，所述環氧化合物與含磷的酸的物質的量之比為0.5:1-9:1，離子液體的質量是原料總質量(環氧化合物與含磷的酸)的0.1-0.5％。其中，所述加入環氧化合物時溫度維持在-10℃-20℃；加入后開始加熱到30℃-120℃，反應2-4h。

作為優選，所述加入含磷的酸時還可以加入有機溶劑。對于鏈長的烷烴粘度大的產品使用溶劑，使用溶劑可以使反應均勻，提高產率；粘度小的產品可以不使用溶劑，對產率基本無影響。

更進一步地，所述溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、異丁醇、異戊醇、苯、甲苯、丙酮、丁酮、乙醚、丙醚、二氯甲烷或三氯甲烷。開環反應完成，蒸餾出多余的環氧化合物以及溶劑，得到產物多羥基磷酸酯。

其中，所述含磷的酸亞磷酸、偏磷酸、次磷酸、正磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸或多磷酸。

其中，所述離子液體為[A]-x[Lewis酸]，其中A為胺及其衍生物、咪唑及其衍生物或吡啶及其衍生物；x為30％-90％，x即合成離子液體時Lewis酸與A的摩爾比。