[發明專利]一種由環戊烯氧化制備環戊酮的方法

有效

• 申請號: 201710712477.6
• 申請日: 2017-08-18
• 公開（公告）號: CN107513009B
• 公開（公告）日: 2020-04-07
• 發明（設計）人: 毛建擁;謝海英;王鈺;吳雷;于明;袁浩然;李浩然;陳剛
• 申請（專利權）人: 浙江新和成股份有限公司;浙江大學;山東新和成藥業有限公司
• 主分類號: C07C45/34
• 分類號: C07C45/34;C07C49/395
• 代理公司: 杭州知閑專利代理事務所(特殊普通合伙) 33315
• 代理人: 張勛斌

本發明公開了一種以環戊烯為原料，氯化鈀和氯化銅為催化劑，Brφnsted酸功能化離子液體[Bmim]·HPF₆為溶劑，在一定溫度和氧源條件下，一步法合成環戊酮的方法。本發明使用了[Bmim]·HPF₆離子液體代替常規瓦克反應中的鹽酸，明顯降低了副反應的發生。本發明使用的離子液體可以有效溶解原料、金屬鹽等，形成均相反應體系，極大地提高了反應轉化率和選擇性。同時，離子液體[Bmim]·HPF₆還具有性能穩定，產物易分離，環境友好的優點。在反應結束后，只需把未反應完的原料、副產物和產物從反應體系中蒸餾分離，催化體系即可重復套用。該反應轉化率在93％以上，環戊酮選擇性在95％以上。

技術領域

本發明涉及精細化工領域，具體地說涉及一種以環戊烯為原料，一步法催化氧化合成環戊酮的方法。

背景技術

環戊酮，無色透明油狀液體，有特殊醚又稍似薄荷的氣味，不溶于水，溶于醇、醚等多數有機溶劑。該產品是一種重要的精細化工中間體，是香料及醫藥工業的重要原料。環戊酮可以用于制備新型香料二氫茉莉酮酸甲酯、白蘭酮、2-正己基環戊酮及多種抗炎、抗癌藥物，也可用于合成殺蟲劑和除草劑。同時，由于它對各種樹脂具有很好的溶解性能，環戊酮在電子行業中作為溶劑也得到了廣泛的應用。

以石油裂解制乙烯副產物C₅餾分中分離得到的環戊烯為原料可以生產環戊酮，主要工藝路線有環戊烯水合脫氫法、一氧化二氮氧化法、瓦克(Wacker)反應氧化法三種技術路線。

20世紀50年代，德國Wacker公司的Simdt等在乙烯與PdCl₂作用生成乙醛的反應體系中引入CuCl₂，確立了PdCl₂-CuCl₂催化氧化乙烯制備乙醛的著名的Wacker法并成功應用到實際生產中，成為目前烯烴羰基化的重要方法之一。

在無水乙醇溶劑中，Takehira等主要考察了氧氣壓力對PdCl₂-CuCl₂、PdCl₂-FeCl₃催化氧化環戊烯的影響。在1.01×10⁵Pa下，PdCl₂-CuCl₂、PdCl₂-FeCl₃分別催化氧化環戊烯，其轉化率分別為98％和50％，環戊酮選擇性分別為70％和90％。隨著氧氣壓力的升高，兩種催化體系的催化效果均有提高，氧氣壓力對PdCl₂-CuCl₂催化體系的影響更為顯著，當P(O₂)＝490.3kPa時，環戊烯幾乎全部轉化為環戊酮(Takehira K,Orita H,Oh I H,Palladium(Ⅱ)-catalyzed oxidation of cyclopentene in the presence of copper(Ⅱ)-chloride and molecular oxygen,J.Mol.Catal.,1987,42:247～255。)。在此反應條件下，雖然PdCl₂-FeCl₃催化體系的環戊烯轉化率升高到88％，但環戊酮的選擇性降低，約為75％。此外，在該文獻中，使用的CuCl₂或FeCl₃均為水合物，且在其反應過程中會生成水和HCl，這會導致Pd的沉淀，催化劑PdCl₂被破壞，無法回收套用，難以實現工業化，同時，生成的HCl也會導致副反應增加。

Ogufit等研究了PdCl₂-CuCl₂在水相中反應制備環戊酮，收率為36.5％，在此反應體系中加入三苯基氧膦，可以有效地防止鈀的沉淀，加快反應速度，可使反應收率達到68％。該反應體系后處理簡單，催化劑可回收利用，但所需壓力較大(7MPa)，對設備的要求高，工業化應用價值低。