[發(fā)明專利]一種石墨烯復(fù)合多層帶孔類球形錳酸鋰電極材料及其制備的鋰離子電池

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710709984.4
• 申請日: 2017-08-18
• 公開（公告）號: CN107331853B
• 公開（公告）日: 2020-09-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 馮祥明;陳衛(wèi)華;李子賀;宋軻銘;米立偉;鄭金云
• 申請（專利權(quán)）人: 鄭州大學(xué)
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 鄭州優(yōu)盾知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 41125
• 代理人: 孫詩雨

本發(fā)明公開一種可充放鋰離子的石墨烯復(fù)合多層帶孔類球形錳酸鋰電極材料及包含該材料的高電壓可充放鋰離子電池。所述多層帶孔類球形錳酸鋰是以三氧化二錳為前驅(qū)體使用固相法制備而成，具有多孔、分層和開口的形貌，復(fù)合后的材料中石墨烯片層結(jié)構(gòu)均勻地分散在所制備的錳酸鋰顆粒周圍。所述高電壓可充放鋰離子電池是以石墨烯復(fù)合多層帶孔類球形錳酸鋰為正極，金屬鋰或或可嵌脫鋰活性材料為負(fù)極，可溶性鋰鹽有機溶液為電解液。本發(fā)明公開的石墨烯復(fù)合多層帶孔類球形錳酸鋰作為鋰離子電池電極材料，具有成本低、原料豐富、電壓高、倍率性能好和循環(huán)穩(wěn)定性強的優(yōu)點。包含該材料的可充放鋰離子電池具有高能量密度和高功率密度，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，具體涉及可充放鋰離子的石墨烯復(fù)合多層帶孔類球形錳酸鋰電極材料及包含該材料的高電壓的可充放鋰離子電池。

背景技術(shù)

鋰離子電池作為新能源和電子設(shè)備之間能量傳輸?shù)拿浇椋云涓弑饶堋㈤L循環(huán)壽命等優(yōu)點，已被廣泛地應(yīng)用于手機、電腦、電動汽車等設(shè)備。然而面向下一代交通運輸、電網(wǎng)和更高要求的消費電子產(chǎn)品等領(lǐng)域，目前的鋰離子電池并不能滿足要求，因此開發(fā)具有高電壓、高功率密度和高能量密度的鋰離子電池成為目前的迫切需求。

鋰離子電池體系中，正極材料對電池性能的影響最為明顯。相比鈷酸鋰、磷酸錳鋰和三元材料，尖晶石錳酸鋰具有錳源豐富、合成工藝穩(wěn)定簡單、電壓高、成本低和安全性好等優(yōu)點，已被成功應(yīng)用于鋰離子電池生產(chǎn)中，但較差的倍率性能和短的循環(huán)壽命卻大大限制了其進一步應(yīng)用。尖晶石錳酸鋰由于在電化學(xué)反應(yīng)中Mn的溶解，導(dǎo)致材料的循環(huán)穩(wěn)定性差；且在大倍率時，材料的鋰離子傳輸速率和電子傳導(dǎo)率較低，使材料在較大倍率下極化嚴(yán)重，放電比容量較低。

現(xiàn)今，主要通過控制形貌、體相摻雜和材料復(fù)合解決以上問題。形貌控制方面，材料納米化和構(gòu)筑多孔堆積結(jié)構(gòu)，提升離子傳輸速率。另外，通過和碳等高導(dǎo)電性材料復(fù)合提高電子導(dǎo)電性。但納米材料活性太高容易加快了材料的溶解，降低穩(wěn)定性，元素?fù)诫s的錳酸鋰其循環(huán)性能及倍率未能得到明顯提高。

發(fā)明內(nèi)容

本專利公開的石墨烯復(fù)合多層帶孔類球形錳酸鋰具有新奇獨特的形貌及均勻的石墨烯包覆：多孔分層開口的形貌增加了電解液存儲的空間，縮短了Li⁺傳輸?shù)穆窂剑档土藵獠顦O化，成功提升了材料的離子擴散率和循環(huán)性能；多層帶孔類球形錳酸鋰是由多面體晶體結(jié)構(gòu)組成，有效降低了Mn的溶解，加強了材料的循環(huán)穩(wěn)定性；石墨烯的均勻分散包覆，使材料的電子導(dǎo)電性增強。因而，材料具有成本低、原料豐富、電壓高、倍率性能好和循環(huán)穩(wěn)定性強的優(yōu)點，包含該材料的可充放鋰離子電池具有高能量密度和高功率密度，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。

實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種石墨烯復(fù)合多層帶孔類球形錳酸鋰電極材料，石墨烯復(fù)合多層帶孔類球形錳酸鋰電極材料由片層結(jié)構(gòu)的石墨烯均勻分散在錳酸鋰顆粒周圍構(gòu)成，所述錳酸鋰為一次顆粒堆積而成的多層帶孔類球形結(jié)構(gòu)，一次顆粒的粒徑為100-200 nm，堆積而成的多層帶孔類球形錳酸鋰電極材料的粒徑為1-5 μm。

石墨烯復(fù)合多層帶孔類球形錳酸鋰電極材料中石墨烯的量為錳酸鋰質(zhì)量的1%-20%。

所述石墨烯復(fù)合多層帶孔類球形錳酸鋰電極材料的制備方法如下：

（1）將十六烷基三甲基溴化銨和碳酸氫銨溶解于去離子水中形成混合溶液一；

（2）將硫酸錳溶于去離子水中形成混合溶液二；

（3）將步驟（1）得到的混合溶液一置于40-60 ℃的油浴中，將步驟（2）得到的混合溶液二滴加到混合溶液一中，滴加完畢后調(diào)節(jié)pH為7-8之間，得到混濁溶液；

（4）將步驟（3）得到的混濁溶液水洗離心，烘干，得到碳酸錳初級粉體，碳酸錳初級粉體在600-800℃下煅燒，得到前驅(qū)體三氧化二錳；