[發明專利]一種利用光熱-費托合成實現低壓下低甲烷選擇性的費托合成方法

有效

• 申請號: 201710707327.6
• 申請日: 2017-08-17
• 公開（公告）號: CN107699271B
• 公開（公告）日: 2019-09-13
• 發明（設計）人: 歐陽述昕;宋立柱;趙明;王鑫
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C10G2/00
• 分類號: C10G2/00
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 宋潔瑾

本發明公開了一種利用光熱?費托合成實現低壓下低甲烷選擇性的費托合成方法，光熱催化劑直接利用太陽光中的紫外光、可見光及紅外部分實現催化劑活化，進而誘發光熱?費托合成反應；所述光熱催化劑為含Fe氧化物。本發明首次公開了一種利用光熱?費托合成實現低壓下低CH4選擇性的費托合成技術。本技術通過引入堿金屬陽離子、光照下可控的催化劑活化、催化反應中反應物H2/CO比例調節，從而抑制CH4的生成，其比例大幅低于C2、C3有機物之和。傳統費托合成往往需要在加熱和高壓條件下才能發生，能耗高，且反應產物分布廣、選擇性差。相比傳統費托合成，本技術在能耗、產物選擇性兩方面獲得巨大突破，生產成本降低，高附加值產品產量增加，實現規模化生產可獲得巨大經濟效益。

技術領域

本發明涉及太陽能及其應用，特別涉及一種利用太陽能光熱-費托合成實現低壓下低甲烷(CH₄)選擇性的費托合成技術。

背景技術

費托合成是煤制烯烴、煤制油的關鍵技術，雖然烯烴、輕質油從石油的裂解、裂化中獲得成本更低，但是對于煤資源豐富而石油資源匱乏的國家，煤為原料通過費托合成制備烯烴、輕質油，無疑是最佳選擇。另外，從石油制備烯烴、輕質油對原料消耗巨大，以生產乙烯為例，產生200萬噸乙烯需要消耗600萬噸原油。費托合成的市場競爭力較弱還歸因于其高的技術成本：一方面，傳統的熱催化反應模式消耗大量的電能供熱；另一方面，20～30個大氣壓的工作壓力也需要耗費大量能源來壓縮反應原料氣，并且生產設備的成本也因此而增加。新型催化劑的開發也是研發的重點，依靠新型催化劑使反應產物種類減少具有高的選擇性，也將有效降低后期產品的分離成本。

目前，費托合成催化劑的研究已經日趨成熟，主要集中在高效、高選擇性的催化劑的開發，如Ru、Ni、Co和Fe等具有較高的費托合成反應活性金屬及其化合物。Ru是費托合成中活性最高的催化劑，所需的反應溫度最低可至150℃，并且重烴的選擇性高，但它價格昂貴，無法在工業中大規模應用。Ni基催化劑也具有較高的液態烴產率，但反應中會形成羰基鎳從反應器中揮發造成催化劑流失，并且產生大量CH₄，同樣無法在工業中應用。因此，目前工業中常用的費托合成催化劑主要是Fe基和Co基催化劑。其中Co基催化劑的價格較高，抗硫性能差，高溫下CH₄產率明顯升高；Fe基催化劑儲量相對豐富、價格低，同時可通過添加助劑或調整反應溫度等方式高選擇性地合成特定目標產品。

Fe基催化劑的制備方法主要有熔融法和沉淀法。熔融法制成的催化劑比表面積小，活性低，通常用在300-350℃的高溫流化床中，用以生產低碳烴。沉淀法制備的催化劑比表面積較大，催化活性高，通常用在200-240℃的低溫固定床或者漿態床中使用，其產物分布廣泛，氣態烴類的選擇性較低。傳統的Fe基催化劑催化費托合成反應往往在高壓條件下進行，能耗較高、并且產物分布遵循Anderson-Schulz-Flory(ASF)模型，除了CH₄，多碳產物(C₁₊)的選擇性都低于50％，并且多碳產物的選擇性偏低，探索新的反應途徑是突破其低多碳選擇性瓶頸的重要嘗試。常用的方法是在鐵基催化劑中添加堿金屬陽離子作為電子助劑(專利公布號CN104096564A)，通過抑制氫氣在催化劑表面的活化來抑制CH₄的生成，但是這種方法往往使得催化劑活性下降，產物依舊分布較廣，并且多碳產物中烯烴的含量較低。這種方法仍然屬于傳統費托合成技術的范疇，沒有實現反應壓力及反應產物選擇性的突破。

光能到化學能的轉變及存儲是將太陽能推向實際應用的重要嘗試，美國、日本、中國都在努力進行人工光合成的科學探索。光熱催化是指光熱催化劑通過光熱效應，即直接轉化太陽光中的紫外光、可見光及紅外部分為熱能使催化劑自身升溫，進而誘發催化反應。我們在“一種利用太陽光和光熱催化劑直接轉化二氧化碳制備有機燃料的技術”(專利授權號ZL201410246792.0)中首次公開了這種方法，但該發明主要針對以CO₂和H₂為原料高效、高選擇性的制備甲烷，尚不屬于費托合成技術的范疇。

發明內容