[發明專利]一種石腦油改質方法

有效

• 申請號: 201710703375.8
• 申請日: 2017-08-16
• 公開（公告）號: CN109401785B
• 公開（公告）日: 2021-09-07
• 發明（設計）人: 任堅強;于中偉;王子健;馬愛增;王杰廣;張新寬;馬沖;馬云超
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C10G59/02
• 分類號: C10G59/02
• 代理公司: 北京英創嘉友知識產權代理事務所(普通合伙) 11447
• 代理人: 鄭永勝;周建秋

本發明涉及一種石腦油改質方法，包括：將石腦油經過第一反應區與脫氫催化劑接觸并在脫氫反應條件下進行脫氫反應，使石腦油中的部分環烷烴轉化為芳烴；其中，所述脫氫催化劑包括第一載體和負載在第一載體上的氯元素和VIII族金屬；將第一反應區所得反應產物經過第二反應區與改質催化劑接觸并進行改質反應，得到反應產物經冷卻分離得到氣相產物和液相產物。本發明提供的改質方法能夠提高液體產品收率。

技術領域

本發明涉及一種石腦油改質方法，具體地說，是一種通過兩段反應進行改質的方法。

背景技術

隨著環保要求的升級和汽油新標準的出臺，部分低辛烷值汽油，例如重整拔頭油、凝析油、部分加氫焦化汽油和直餾汽油等輕石腦油急需尋找合適的加工技術。這部分石腦油雖然適合做乙烯原料，但由于其蒸汽壓較高，運輸比較困難，如果企業附近沒有乙烯裝置，很難用于乙烯生產。目前，煉油企業生產芳烴和高辛烷值汽油調和組分的主要裝置還是催化重整，重整汽油作為汽油調和組分，具有辛烷值高和液體產品收率高的特點，但其芳烴含量較高，在環保升級的情況下，已不能稱為優質汽油調和組分，另外，催化重整過程對原料雜質要求苛刻，生產裝置的投資和生產過程的能耗巨大。

20世紀70年代末，由于ZSM-5擇形分子篩的發現，可以在非臨氫，不使用貴金屬催化劑的條件下，將石腦油和/或低碳烴類，主要為C₅以下的烴類轉化為含芳烴的低硫、低烯烴汽油組分，同時副產優質液化氣，其主要產品中的混合芳烴是重要的化工原料，也可以與其他汽油組分混兌、調合，提高汽油辛烷值，這一技術稱為芳構化改質技術。該技術原料適應性強，對原料雜質含量、芳烴潛含量以及餾程范圍要求低，同時反應體系非臨氫并可在低壓下操作，裝置投資少、能耗低，從而給煉廠石腦油和低碳烴類的利用開辟了一條有效途徑，但與催化重整過程比較，石腦油芳構化改質技術的一個突出問題是液體產品的收率和辛烷值較低。

中國專利CN1063121A和CN1080313A均公開了油田凝析油、直餾汽油、焦化汽油等低辛烷值劣質汽油芳構化改質的催化劑和工藝方法，利用改性的ZSM-5分子篩催化劑可以將低辛烷值劣質汽油轉化為辛烷值為90左右的高辛烷值汽油，汽油收率55～65％，同時副產35～45％的液化石油氣和燃料氣。

中國專利CN1251123A公開了一種含石腦油的烴原料的重整方法，其中含有至少約25％(重)C₅至C₉脂族和環脂族烴的石腦油與改性的重整催化劑例如含脫氫金屬的ZSM-5接觸，脫氫金屬選自鎵、鋅、銦、鐵、錫和硼，該催化劑已通過與足量的第ⅡA族堿土金屬如鋇接觸或與足量的有機硅化合物接觸中和催化劑上存在的至少一部分表面酸性位而改性。所得重整產品的C₁至C₄氣體產率相對降低，C₈芳烴餾分中對二甲苯含量相對提高。

美國專利US 4190519公開了一種石腦油改質的組合工藝，石腦油經過分餾得到含C₆烷烴的輕石腦油和含甲基環戊烷的較重餾分；較重的石腦油餾分在非臨氫條件下與改性的ZSM-5類催化劑接觸反應，生成富含芳烴的重整產物；重整產物分餾為輕組分和重組分，重組分去回收芳烴，輕組分與輕石腦油一起在非臨氫條件下用ZSM-5類催化劑進行芳構化改質，得到高辛烷值汽油組分。

中國專利CN1651141A公開了一種適用于移動床工藝技術的小球催化劑的制備方法以及劣質汽油移動床芳構化改質的工藝技術，利用該技術可以將石腦油改質為高辛烷值汽油，汽油收率比固定床芳構化改質技術明顯提高。

中國專利CN101747933A公開了一種石腦油和輕烴芳構化改質方法，包括將石腦油和C3～C5的輕烴在含氫氣體的存在下，在移動床反應-再生裝置的移動床反應區內與芳構化催化劑接觸進行芳構化改質反應，所述改質反應溫度為250～600℃、氫氣與石腦油的體積比為20～400。該方法可將低辛烷值的石腦油和低碳烴轉化為高辛烷值的汽油組分和優質液化氣，液體產品終餾點和催化劑積炭速率顯著降低，催化劑使用壽命延長。