技術領域
本發明屬于粘土橡膠復合材料技術領域，具體涉及一種納米未改性粘土與極性橡膠的復合材料的制備方法。
背景技術
粘土是指粘土礦物的集合體，具有無序過渡結構的微米質點含水層狀硅酸鹽礦物,具有獨特的晶層重疊結構，層間距在納米數量級，相鄰晶層帶有負電荷，因此,粘土層間一般吸附著陽離子，通過離子交換和吸附可以改變粘土層間的離子類型即可賦予粘土各種性能。粘土主要包括陶土、紅粘土、膨潤土、累脫石、高嶺石和凹凸土等。
橡膠作為高分子材料的重要的品種，在室溫下具有良好的彈性，廣泛應用于工業、農業、建筑業、軍事、航天航空、交通運輸等行業。粘土/橡膠納米復合材料與傳統的橡膠/炭黑復合材料相比具有優異的補強性、阻隔性、淺色及透明性。目前粘土/橡膠納米復合材料的制備方法主要有三種：單體原位插層復合法、溶液中的聚合物插層法和聚合物熔體借助機械剪切作用插層進入有機物改性的粘土片層的方法。中國專利CN 1276012C公開用預膨脹有機粘土制備橡膠與粘土納米復合材料的方法，將有機鈉基膨潤土加入有機溶劑中預膨脹，然后與橡膠混煉，加入氧化鋅、硬脂酸、促進劑、2-硫醇基苯并噻唑M、二硫化四甲基秋蘭姆、防老化劑、N-苯基-α-萘胺和硫磺，混合后硫化，得到橡膠與有機粘土納米復合材料。該制備方法使用的有機溶劑量少，步驟簡單，降低了有機溶劑的去除難度。中國專利CN 104371152B公開的復配飛行粘土制備粘土/橡膠納米復合材料，將無機粘土與去離子配置形成泥漿液，在強烈攪拌下依次加入陽離子改性劑和陰離子改性劑改性，得到復配改性有機粘土，然后丁苯橡膠或者丁腈橡膠與復配改性有機粘土混煉，硫化，得到橡膠與有機粘土納米復合材料。該方法采用復配改性劑對粘土進行改性，提高粘土與橡膠的分散性能。但是目前將粘土與橡膠的復合材料多是利用改性粘土，且多含有有機溶劑，會不同程度影響復合材料的性能。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種納米未改性粘土與極性橡膠的復合材料的制備方法，將納米級無機粘土作為原料，制備形成粘土漿料，粘土漿料與極性橡膠混合形成納米混合物，納米混合物充分浸漬于二氧化硅前驅體溶液中催化得到含二氧化硅的納米混合物，最后與橡膠助劑混煉硫化，得到納米未改性粘土與極性橡膠的復合材料。本發明制備的納米未改性粘土與極性橡膠的復合材料中粘土、二氧化硅和橡膠分散均勻，尺寸穩定，復合材料綠色環保，力學性能優異。
為解決上述技術問題，本發明的技術方案是：
一種納米未改性粘土與極性橡膠的復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將無機粘土中的一種或者幾種進行粉碎過篩形成粘土粉末，按照固含量為30-50％的配比加入去離子水，預膨脹6-8h，轉移至高能量密度介質攪拌磨進行超細研磨1-4h，得到納米級粘土粉末；
(2)將步驟(1)制備的納米級粘土粉末加入到去離子水中混合，攪拌均勻后得到粘土漿體；
(3)將步驟(2)制備的粘土漿體與極性橡膠基體通過機械攪拌混合均勻，干燥去除水分，得到納米復合物，將納米復合物浸漬于TEOS前驅體溶液中，充分溶脹后，取出轉移至鹽酸溶液中反應，取出干燥，得到含二氧化硅的納米復合物；
(4)將步驟(3)制備的含二氧化硅的納米復合物與橡膠助劑混煉，最后硫化得到納米未改性粘土與極性橡膠的復合材料。
作為上述技術方案的優選，所述步驟(1)中，無機粘土包括蒙脫土、累托石和伊蒙土。
作為上述技術方案的優選，所述步驟(1)中，高能量密度介質攪拌磨的攪拌磨介質為0.4-0.5mm氧化鋯珠，磨腔填充率為85-90％。
作為上述技術方案的優選，所述步驟(1)中，超細研磨中滴加了1-1.5wt％的分散劑，所述分散劑為去離子水。
作為上述技術方案的優選，所述步驟(1)中，納米級粘土粉末的粒徑小于100nm，比表面積不低于36m2/g，納米級粘土粉末呈鱗片狀。
作為上述技術方案的優選，所述步驟(2)中，粘土漿體的粘土的質量分數為15-40％。
作為上述技術方案的優選，所述步驟(3)中，極性橡膠基體為丁腈橡膠、氯丁橡膠、硅橡膠、丙烯酸酯橡膠或者氯磺化聚乙烯中的一種或者幾種。
作為上述技術方案的優選，所述步驟(3)中，納米復合物的納米粘土與極性橡膠基體的質量比為1-30:100。
作為上述技術方案的優選，所述步驟(3)中，含二氧化硅的納米復合物中二氧化硅的粒徑為10-50nm，二氧化硅的含量為1-4wt％。
