[發明專利]一種鈦酸亞鐵材料及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201710696864.5
• 申請日: 2017-08-15
• 公開（公告）號: CN107507974A
• 公開（公告）日: 2017-12-22
• 發明（設計）人: 張治安;李軍明;陳曉彬;賴延清;張凱;李劼
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;H01M4/58;H01M10/054
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所43114
• 代理人: 魏娟

技術領域

本發明涉及一種鈦酸亞鐵材料及其制備方法和應用，屬于鈉離子電池領域負極材料制備領域。

背景技術

鋰離子電池作為一種占據社會主導地位的電化學儲能器件，已經在便攜式電子產品(筆記本電腦，智能移動裝備，平板電腦等)、電動汽車和即插式混合動力電動車中取得了良好的應用。同時，鈉離子電池由于鈉資源蘊藏量豐富、環境友好也受到了廣泛關注，鈉離子電池的研究開發在一定程度上可緩和因鋰資源短缺引發的電池發展受限問題，被認為是下一代電動汽車動力電源及大規模儲能電站配備電源的理想選擇。

過去的幾十年時間里，科研工作者對鈉離子電池的正極材料開展了廣泛研究，但對鈉離子電池負極材料的研究仍處于起步階段。在現有的負極材料體系中，碳材料擁有良好的循環穩定性，但其質量比容量較低(小于300mA h g^-1)，不能滿足高比容量鈉離子電池商業化應用的要求。過渡金屬氧化物、硫化物和硒化物理論比容量較高，但存在易團聚，容量易衰減等缺點。因此尋找一種可逆容量高、循環性能好的負極材料刻不容緩。近來大量研究結果表明，鈦酸鹽體系材料在鈉離子電池中具有較高的理論比容量與較好的循環性能，鈦酸亞鐵由于原材料價格低廉引起了科學工作者的廣泛關注。目前所報道的鈦酸亞鐵極少有合成特定的形貌，而無特定形貌的鈦酸亞鐵在充放電過程中易團聚，導致該材料的循環性能下降較快。并且將鈦酸亞鐵應用于鈉離子電池負極材料的應用還鮮有報道，因此如何提高鈦酸亞鐵的循環穩定性能，成了鈦酸亞鐵作為鈉離子電池負極材料研究的關鍵問題。

目前有學者研究制備具有特定形貌的鈦酸亞鐵，然而所制備的鈦酸亞鐵的存在形狀不均勻，分散性不佳等問題。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明第一個目的在于，提供一種分散性好，幾乎無團聚，形狀均勻的鈦酸亞鐵材料。

本發明的第二個目的在于提供一種一步水熱法制備鈦酸亞鐵材料的方法，該制備方法工藝簡單、重復性好、可操作性強、成本低、有利于工業化大規模生產的。

本發明的第三個目的在于提供一種鈦酸亞鐵材料的應用，將其作為負極材料應用于鈉離子電池中，所得鈉離子電池具有高放電比容量、優異的倍率性能和循環穩定性能。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

本發明一種鈦酸亞鐵材料，所述鈦酸亞鐵材料為六方納米片結構，六方納米片的厚度為10～30nm，邊長為100～500nm。

本發明一種鈦酸亞鐵材料，將所述鈦酸亞鐵材料與導電炭黑和海藻酸鈉粘結劑按照7:1.5:1.5的質量比例進行研磨，充分混合后加入去離子水形成均勻的糊狀物，涂覆在銅箔上作為測試電極，以金屬鈉作為對電極制成扣式電池，電解液為 1M NaClO₄/EC:DMC(1:1)+5wt.％FEC，測試恒流充放電性能，在500mA/g的恒流放電密度下，循環第二圈的放電容量為230～250mA/g，相對于循環第二圈循環500圈放電后容量保持率為85％～95％，循環1000圈放電后容量保持率為 77％～87％。

本發明一種鈦酸亞鐵材料的制備方法，包括以下步驟：

將鈦源溶于四丁基氫氧化銨醇溶液中，得到含鈦溶液，再將鐵源加入至含鈦溶液中，得到混合溶液；隨后進行水熱反應，反應后過濾獲得濾渣及濾液，將濾渣洗滌、干燥后即得到鈦酸亞鐵材料；

所述鐵源的加入量，按摩爾比計鐵源：鈦源為1：1～1.2；

所述混合溶液中，四丁基氫氧化銨的濃度為0.03～0.18mol/L；

所述水熱反應溫度為160～230℃，水熱反應時間為5-15h。

本發明一種鈦酸亞鐵材料的制備方法，所述鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸異丙酯中的至少一種。作為進一步的優選，所述鈦源為鈦酸異丙酯。

本發明一種鈦酸亞鐵材料的制備方法，所述醇為乙醇，乙二醇，丙三醇，異丙醇中的至少一種。

優選地，本發明一種鈦酸亞鐵材料的制備方法，所述混合溶液中，四丁基氫氧化銨的濃度為0.06～0.14mol/L。

本發明一種鈦酸亞鐵材料的制備方法，所述混合溶液中，鈦源的濃度為 0.05～0.15mol/L。作為進一步的優選，所述混合溶液中，鈦源的濃度為0.07～0.13 mol/L。

優選地，本發明一種鈦酸亞鐵材料的制備方法，所述鐵源的加入量，按摩爾比計鐵源：鈦源為1：1。

本發明一種鈦酸亞鐵材料的制備方法，所述鐵源提供二價鐵。作為進一步的優選，所述鐵源為硫酸亞鐵、氯化亞鐵中的一種。在本發明的溶劑條件下，所述鐵源為七水硫酸亞鐵時，所制備的鈦酸亞鐵材料的形貌最佳。