[發明專利]一種氮硫共摻雜碳表面修飾磷酸鐵鋰正極材料、其制備方法及用途

在審

• 申請號: 201710696811.3
• 申請日: 2017-08-15
• 公開（公告）號: CN107895778A
• 公開（公告）日: 2018-04-10
• 發明（設計）人: 吳永生;羅傳喜;鄭保平;時振栓;羅嘉文;鄧雪婷;陳璐;朱金保
• 申請（專利權）人: 東莞東陽光科研發有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司11332
• 代理人: 鞏克棟

技術領域

本發明屬于能源材料技術領域，涉及一種正極材料、其制備方法及用途，尤其涉及一種氮硫共摻雜碳表面修飾磷酸鐵鋰正極材料、其制備方法及在鋰離子電池的用途。

背景技術

磷酸鐵鋰作為一種鋰離子電池正極材料，因其具有價格便宜、環境友好、安全性能高、循環性能好等優點，在動力電池和儲能體系領域有著非常廣泛應用。磷酸鐵鋰是一種有序規整橄欖石型結構，屬于正交晶系。因此，磷酸鐵鋰具有非常好熱穩定性和循環穩定性，且其理論比容量高達170mAh/g。由于這些優點使得磷酸鐵鋰成為非常有前景正極材料。雖然磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料有非常多優點，但是其也存在離子擴散系數小、導電性差等方面問題。

CN 105084358A公開了一種用于超級電容器的氮硫共摻雜活性炭及其制備方法，包括(1)炭化：①浸泡；②水熱處理；③離心濾水；④烘干；⑤研磨；(2)活化：①采用階段式升溫和保溫；②緩慢降溫；③鹽酸溶液浸泡；④水洗；⑤烘干；烘干后即成為氮硫共摻雜活性炭。該方法雖然可實現對活性炭的氮硫摻雜用于超級電容器，但是該方法不適用于鋰離子電池磷酸鐵鋰正極材料的改性，而且，該制備方法需要經過浸泡、水熱、研磨和條件性的升降溫等多步驟，操作繁瑣，不適于工業生產。

因而，研發一種簡易的方法制備高性能的磷酸鐵鋰基復合材料具有重要意義。

發明內容

針對現有技術中存在的上述問題，本發明提供了一種氮硫共摻雜碳表面修飾磷酸鐵鋰正極材料、其制備方法及在鋰離子電池的用途。本發明的方法簡單，成本低，環境友好，適合大規模工業生產，而且，得到的正極材料中，氮硫共摻雜碳均勻地包覆在磷酸鐵鋰的表面，具有優異的倍率性能、低溫性能和循環性能。

第一方面，本發明提供一種氮硫共摻雜碳表面修飾磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)配制鐵鹽、鋰鹽和磷鹽的混合溶液，作為第一混合液；

(2)配制碳源、氮源和硫源的混合溶液，作為第二混合液；

(3)向第二混合液中加入第一混合液，得到第三混合液，砂磨，得到前驅體漿料；

(4)采用前驅體漿料進行噴霧干燥，造粒，然后燒結，得到氮硫共摻雜碳表面修飾磷酸鐵鋰正極材料(命名為LiFePO₄@C-NS復合材料)。

本發明的“氮硫共摻雜碳”即氮硫共摻雜碳膜，其包覆在磷酸鐵鋰的表面。

通過本發明的方法，在制備得到氮硫共摻雜碳的同時，實現了所述氮硫共摻雜碳對磷酸鐵鋰的表面修飾，能夠有效解決磷酸鐵鋰擴散系數小、導電性差等問題。

采用本發明的方法得到的氮硫共摻雜碳中，氮和硫摻進碳中，取代了碳原子，形成氮碳鍵和硫碳鍵合，使碳膜產生缺陷，提供鋰離子和電子傳輸活性位點。此外，氮硫共摻雜使得碳膜處于富電子狀態，電子云往本體材料偏移發生電子云耦合，增加了材料電子導電性。因此，本發明氮硫共摻雜碳表面修飾能夠有效提高磷酸鐵鋰倍率性能，低溫性能和循環穩定性。

作為本發明所述方法的優選技術方案，步驟(1)所述鐵鹽包括磷酸鐵、硝酸亞鐵、草酸亞鐵、氧化鐵或硫酸亞鐵中的任意1種或至少2種的混合物，但并不限于上述列舉的鐵鹽，其他本領域常用的可達到相同效果的鐵鹽也可用于本發明。

優選地，步驟(1)所述鋰鹽包括氫氧化鋰、碳酸鋰、磷酸二氫鋰和醋酸鋰中的任意1種或至少2種的混合物，但并不限于上述列舉的鋰鹽，其他本領域常用的可達到相同效果的鋰鹽也可用于本發明。

優選地，步驟(1)所述磷鹽包括磷酸鐵、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨和磷酸銨中的任意1種或至少2種的混合物，但并不限于上述列舉的磷鹽，其他本領域常用的可達到相同效果的磷鹽也可用于本發明。

優選地，步驟(1)所述混合溶液的濃度為0.5-2mol/L，例如0.5mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L或2mol/L等。

優選地，步驟(2)所述碳源為葡萄糖、蔗糖、吐溫80、檸檬酸、酒石酸或淀粉中的任意1種或至少2種的混合物，所述混合物典型但非限制性實例有：葡萄糖和蔗糖的混合物，葡萄糖、蔗糖和吐溫80的混合物，葡萄糖、檸檬酸和酒石酸的混合物，蔗糖、吐溫80和淀粉的混合物等。

優選地，步驟(2)所述氮源為三聚氰胺和/或氨基酸。

本發明所述“三聚氰胺和/或氨基酸”指：可以是三聚氰胺，也可以是氨基酸，還可以是三聚氰胺和氨基酸的混合物。

優選地，步驟(2)所述硫源為三聚硫氰酸和/或硫脲。