[發明專利]用于苯選擇加氫制環己烯的負載型催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201710696683.2
• 申請日: 2017-08-15
• 公開（公告）號: CN107649178A
• 公開（公告）日: 2018-02-02
• 發明（設計）人: 劉河洲;杜起;郭益平;段華南;陳玉潔;李華
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C5/11;C07C13/20
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司31225
• 代理人: 蔣亮珠

技術領域

本發明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種用于苯選擇加氫制環己烯的負載型催化劑及其制備方法。

背景技術

環己烯作為一種重要的有機中間體，目前被廣泛應用于醫藥、食品和精細化學品等的生產，具有重要的工業用途和廣闊的市場前景。

由于環己烯具有活潑的雙鍵，可以被直接氧化制備環己酮和己二酸。環己酮和己二酸主要是采用苯完全加氫路線，即苯完全加氫生產環己烷，環己烷氧化生成環己醇和環己酮的路線。環己烷氧化屬自由基反應，易發生爆炸，工藝流程長、收率低、能耗大和易造成環境污染的問題。而通過苯部分加氫路線制備環己烯，再由環己烯水合制備環己醇，環己醇氧化就得到環己酮和己二酸，該路線工藝具有流程短、生產成本低和安全環保等顯著優勢。

目前來看，苯部分加氫制備環己烯以液相法為主。修飾劑在液相法中發揮重要作用，原因是從熱力學上來講，反應平衡傾向于生成更穩定的環己烷，在催化劑上，苯加氫生成的環己烯具有很高的活性，如果不能迅速從催化劑表面脫附，則會被進一步加氫生成環己烷。為此，苯加氫制環己烯的催化劑的技術關鍵在于促進環己烯的快速脫附進而提高環己烯的選擇性。通過對加氫過程的分析可以發現，環己烯的脫附和阻止環己烯的再吸附是提高環己烯選擇性的關鍵。目前大多數專利采用添加無機修飾劑，或者在苯中加入有機小分子的方式來提高環己烯的脫附速度。相比較而言，目前還沒有報道關于一種既能作為活性組分Ru載體，又能發揮修飾劑作用的材料。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種用于苯選擇加氫制環己烯的負載型催化劑及其制備方法。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：一種用于苯選擇加氫制環己烯的負載型催化劑，其特征在于，包括活性組分Ru，載體沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)，其中各組分質量百分比，Ru為ZIF-8的1.0wt-15.0wt％，所述的ZIF-8中含有Zn， Zn為ZIF的10wt％-40wt％。活性組分Ru屬于貴金屬，為此Ru的用量太高會導致催化劑成本過高，含量過低則會導致單位面積負載的活性組分降低，影響催化劑活性，Zn在ZIF中的含量則取決于材料內部分子結構。

所述的Ru為ZIF的5-10％，Zn為ZIF的20.0wt％-30.0wt％。

所述的活性組分Ru的存在形式為金屬態。

所述的沸石咪唑酯骨架材料的粒徑為100-500nm。

一種用于苯選擇加氫制環己烯的負載型催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

a.將Zn的化合物溶解于有機溶劑中得溶液A，將2-甲基咪唑酯溶解于有機溶劑中得溶液B；

b.將A溶液和B溶液在攪拌條件下快速混合后，在室溫下老化24h，得到的白色沉淀經乙醇洗滌3-4次后真空干燥過夜，得到ZIF-8；

c.將釕化合物溶于水中，采用浸漬法，將釕化合物負載于ZIF-8上，經干燥洗滌后，在300℃下，通過氫氣還原得到Ru/ZIF-8。

所述的Zn的化合物為硝酸鋅。

所述的有機溶劑為甲醇。

所述的釕化合物為三氯化釕或硝酸釕。

與現有技術相比，本發明的有益效果包括：

1.本發明采用浸漬工藝，將活性組分和助催化劑均勻分散于ZIF-8中，相比二氧化鋯等其它載體，ZIF-8中豐富的Zn作為改性劑能有效改善活性組分Ru的親水性，促進環己烯的快速脫附，使得催化劑具有更高的選擇性。

2.本發明選用ZIF-8既能作為活性組分Ru載體，又能發揮修飾劑作用的材料。 "沸石咪唑酯骨架結構材料"(ZIFs)是多孔晶體材料，在其中，有機咪唑酯交聯連接到過渡金屬上，形成一種四面體框架。很多不同的ZIF結構通過簡單調整交聯-交聯相互作用就可以形成。本發明選用ZIF-8作為載體具有豐富的孔道，而Zn以骨架原子形式均一且穩定存在于ZIF-8豐富的孔道中，通過浸漬方法活性組分Ru均一地分散于孔道表面，Zn的均一分散使得其有效改善周圍Ru原子的表面親水性，最終能顯著提高催化劑的選擇性。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。

實施例1