[發明專利]一種可質子化的聚電解質納米粒子/NaA分子篩復合膜的制備方法及應用

有效

• 申請號: 201710693823.0
• 申請日: 2017-08-14
• 公開（公告）號: CN107321196B
• 公開（公告）日: 2021-03-23
• 發明（設計）人: 安全福;李小晴;吳家凱;王乃鑫;李杰;紀樹蘭
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D67/00;B01D65/10
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張立改

一種可質子化的聚電解質納米粒子/NaA分子篩復合膜的制備方法及應用，屬于分離技術領域。復合膜的制備主要包括以下步驟：(1)用多巴胺處理NaA分子篩基膜；(2)將帶氨基的陽離子聚電解質溶液和帶磺酸基的陰離子聚電解質溶液共混制備出可質子化的聚電解質納米粒子；(3)將可質子化聚電解質納米粒子溶于稀酸中，使其分散均勻得到一定濃度的聚電解質納米粒子溶液；(4)將預處理后的NaA分子篩膜浸漬于可質子化聚電解質納米粒子溶液中，烘干得到致密的滲透汽化復合膜，用于酸性條件下有機物的脫水，具有良好的分離性和耐酸穩定性。

技術領域：

本發明涉及制備一種在酸性條件下可發生質子化的聚電解質納米粒子/NaA分子篩復合膜的方法技術，特別提供了一種適用于酸性條件下有機物脫水的滲透汽化復合膜的制備方法，屬于膜分離技術領域。

背景技術：

隨著能源危機和環境污染日益嚴峻，新能源的開發和應用已成為當今全球性的重大研究課題。生物燃料作為一種清潔、可再生的新型能源，已逐漸應用于交通、能源、化工等領域。傳統的精餾提純法過程復雜，能耗高，污染嚴重，且乙醇濃度達到95.6％時會成為恒沸溶液，影響進一步的提純。

滲透汽化是一種新型的膜分離技術，特別適用于近沸或恒沸體系分離以及水溶液中微量有機物的回收。相比傳統的蒸餾、精餾和萃取等分離過程，滲透汽化具有分離效率高、操作過程簡單、能耗低、無二次污染等優點。滲透汽化技術的關鍵和核心是發展高性能、強穩定性的分離膜。

分子篩膜是一類具有規則微孔道結構的無機膜材料，其孔徑在1nm以下，借助孔道的吸附選擇性或分子篩分特性，能夠實現不同分子間的分離。NaA分子篩具有三維八元環孔道體系，結晶孔道直徑為0.41nm×0.41nm，骨架Si/Al比組成為1：1，親水性強，孔徑介于水分子和多數有機物之間。這些特性使NaA分子篩膜特別適用于有機物脫水，表現出優異的選擇性和極高的滲透通量(羅彥等，化工進展，2004，23:701-705)。盡管分子篩膜滲透汽化有機物脫水已經實現了產業化，并在逐漸取代有機脫水膜；但NaA分子篩膜在酸性條件下會使Al-O和Si-O鍵解離、Na⁺從骨架中脫除，致使分子篩骨架坍塌，分離性能劣化(彭小芝，石化技術，2016，1:60-61)。

對此，研究者們嘗試了多種方法來改善分子篩的耐酸性能。公開號為104445257B的專利申請通過制備氟硅結構來抑制分子篩骨架的溶解流失，保持了分子篩的固有結構，提高了分子篩骨架耐酸堿性能。也有研究通過提高Si/Al比的方法來增加分子篩的耐酸性，隨Si/Al比的增大，膜的耐酸性雖然增高，膜的親水性卻會降低(Li,X.S.et.al.,J.Membr.Sci.2009,339:224)。此外，在分子篩膜表面涂覆一層聚合物，可以起到物理阻隔作用，阻止質子與分子篩的直接接觸，可顯著改善分子篩膜的耐酸性。公告號為CN106000124A的專利申請公開了將海藻酸鈉涂覆在分子篩膜表面以提升其耐酸性。

本發明設計了具有大量氨基的聚電解質納米粒子，該聚電解質納米粒子本身結構穩定，滲透性高，且在酸性條件下可被質子化，使聚電解質粒子帶正電，進一步增加材料的親水性。將這類納米粒子與NaA分子篩膜復合，提升分子篩膜的耐酸穩定性，獲得了酸性條件下對醇/水混合物具有優異分離性能的復合膜。該分子篩復合膜的制備操作簡單，條件溫和，成本較低，具有工業生產潛力。

發明內容：

本發明的目的是制備一種可以在酸性條件下穩定存在的NaA復合膜。通過靜態浸漬法在NaA分子篩膜上浸涂可質子化的聚電解質納米粒子，獲得的復合膜用于酸性條件下有機溶劑的脫水。采用該方法制備的復合膜對酸性條件下有機物的脫水具有很好的分離性和良好的穩定性。

可質子化的聚電解質納米粒子/NaA復合膜的制備包括以下幾個步驟：

(1)將NaA分子篩膜用去離子水沖洗干凈后在一定濃度的多巴胺Tris溶液中浸泡處理，而后放于烘箱中烘干待用；