[發明專利]一種2-溴-1，1，2，2-四氟乙基取代的芳基砌塊的合成方法

有效

• 申請號: 201710692303.8
• 申請日: 2017-08-14
• 公開（公告）號: CN107445795B
• 公開（公告）日: 2020-09-18
• 發明（設計）人: 賀春陽;李曉飛;孔晶晶;黃洋
• 申請（專利權）人: 遵義醫科大學
• 主分類號: C07C22/08
• 分類號: C07C22/08;C07C17/263;C07C209/68;C07C211/52;C07C213/08;C07C217/84;C07C319/20;C07C323/36;C07C231/12;C07C233/25;C07C233/15;C07D215/12;C07F7/08
• 代理公司: 重慶強大凱創專利代理事務所(普通合伙) 50217
• 代理人: 黃書凱

本專利公開了一種簡便條件下制備2?溴?1，1，2，2?四氟乙基取代的芳基砌塊的合成方法，該方法由苯胺和1，2?二溴四氟乙烷化合物出發，在藍色可見光LED照射下，以銥，釕等過渡金屬為核心的配合物充當催化劑，高效率地得到各種溴四氟乙烷取代的苯胺結構，進一步在對氨基進行衍生化從而制備多種2?溴?1，1，2，2?四氟乙基芳烴化合物。該方法使用廉價易得的苯胺及其衍生物和二溴四氟乙烷為原料，具有催化劑用量少，底物適用范圍廣，操作簡便，反應效率高等優點，反應結束后另一個溴原子得到了很好的保留，同時，這些產品可以很容易轉化成1，1，2，2?四氟乙基橋連的化合物，在農藥，液晶材料，分子影像等領域有著十分廣泛而重要的用途。

技術領域

本發明涉及化學合成技術領域，具體涉及一種2-溴-1，1，2，2-四氟乙基取代的芳基砌塊的合成方法。

背景技術

由于引入的氟烷基能改變有機化合物的化學，物理和生物活性的能力，氟代烷基化反應的發展引起了廣泛的關注。四氟乙基是一類重要的氟代烷基，四氟乙烯橋(-CF2CF2-)在材料和農用化學研究中都有許多應用。通常，通過氟化方法制備ArCF2CF2Ar的結構，例如氟加成芳基乙炔或1，2-二羰基化合物的脫氧氟化。最近，Gouverneur，Togni，Beier和Hu使用氟代烷基轉移方法。在這些反應中，使用芳基CF2CF2Br，芳基CF2CF2SiMe3和高價碘試劑作為氟烷基化試劑。而這些試劑最基本的原料是ArCF2CF2Br，因此，高效的制備ArCF2CF2Br對于這些四氟乙烯基團轉移反應是必不可少的。傳統上，按照兩步法，由芳基溴制備ArCF2CF2Br。方法制備過程中必須使用格氏試劑和二乙氨基三氟化硫(DAST)，因此這種方法具有底物范圍窄和環境不友好的特點，從而限制了其在有機合成中的廣泛應用。

BrCF₂CF₂Br是一類十分廉價的工業原料，由于氟原子的存在，該化合物十分穩定，很難發生親核取代反應之外的其他反應。因此利用該原料探索一種高效、簡潔、普遍適用的2-溴-1，1，2，2-四氟乙基取代的芳基砌塊的合成方法具有顯著的意義。

發明內容

本發明意在提供一種2-溴-1，1，2，2-四氟乙基取代的芳基砌塊的合成方法，以解決現有技術無法高效、簡潔的合成該類化合物的缺陷。

本方案中的一種2-溴-1，1，2，2-四氟乙基取代的芳基砌塊的合成方法，包括以下步驟：于乙腈溶劑中，在可見光的照射下，以含釕或銥的絡合物為光催化劑，在堿存在的條件下，將式A化合物與式B化合物進行反應，從而形成式C化合物，化合物C經過轉化得到化合物D；化學式如下：

上述各式中，R₁為氫、C_1-10的烷基、烷基-羰基或甲酰基；

R₂、R₃、R₄、R₅各自獨立地為H、C_1-10烷基、鹵代的C_1-10烷基、C_2-10烯基、鹵代的C_2-10烯基、C_2-10炔基、被鹵素或者苯基取代的C_2-10炔基或鹵素中的一種；

R₆為H、C_1-10烷基、C_2-10烯基、C_2-10炔基、-COOC_1-10烷基、C_1-10烷基-羰基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的雜芳烴、C_1-10烷基取代的膦酸基、C_1-10烷基取代的亞膦酸基或鹵素的一種。

化合物C轉化成其他種類的2-溴-1，1，2，2-四氟乙基化試劑，如下所示：

式2.1在稀鹽酸水溶液中，加入亞硝酸鈉，碘化鉀在-10℃至室溫下，將C-1化合物反應為式D化合物；