[發明專利]一種自由基引發劑改性聚硼硅氮烷高效制備致密SiBCN陶瓷的方法

有效

• 申請號: 201710682197.5
• 申請日: 2017-08-10
• 公開（公告）號: CN109384466B
• 公開（公告）日: 2022-02-08
• 發明（設計）人: 董紹明;丁奇;倪德偉;王震;闞艷梅;周海軍
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: C04B35/58
• 分類號: C04B35/58;C04B35/64
• 代理公司: 上海瀚橋專利代理事務所(普通合伙) 31261
• 代理人: 曹芳玲;鄭優麗

本發明涉及一種自由基引發劑改性聚硼硅氮烷高效制備致密SiBCN陶瓷的方法，包括：在惰性氣氛的保護下，將含有乙烯基官能團的液態聚硼硅氮烷和自由基引發劑混合后并在50～150℃交聯固化0.5～2小時，得到透明固體，所述自由基引發劑為過氧類引發劑或/和偶氮類引發劑；將所得透明固體于惰性氣氛中、900～1400℃下熱處理2～4小時，得到所述致密SiBCN陶瓷。本發明利用自由基引發劑改性聚硼硅氮烷，陶瓷產率從17%左右提高到74%左右。

技術領域

本發明涉及一種自由基引發劑改性聚硼硅氮烷高效制備致密SiBCN陶瓷的方法，屬于無機非金屬陶瓷材料領域。

背景技術

SiBCN陶瓷具有優異的耐高溫、抗氧化、抗熱震以及抗蠕變等性能，使其在航空航天熱端部件具有非常廣闊的應用前景。

前驅體轉化法是一種制備SiBCN陶瓷的重要方法。但是，常見SiBCN陶瓷前驅體存在陶瓷轉化率低的問題。韓國科學家Lee等人提出利用乙烯雙鍵與Si-H鍵發生交聯反應，提高陶瓷產率。雖然上述交聯反應提高了前驅體的陶瓷產率，但是存在交聯溫度高(200℃)，交聯時間長(30小時)等不足(S.H.Lee,M.Weinmann,F.Aldinger,Processing andproperties of C/Si-B-C-N fiber-reinforced ceramic matrix composites preparedby precursor impregnation and pyrolysis,Acta Materialia,56(2008)1529-1538)。

發明內容

針對上述問題，本發明的目的在于提供一種自由基引發劑改性聚硼硅氮烷的方法，不僅使其在較低溫度、較短時間內發生交聯反應，而且還提高陶瓷產率，高效制備得到致密的SiBCN陶瓷。

一方面，本發明提供了一種制備致密SiBCN陶瓷的方法，包括：

在惰性氣氛的保護下，將含有乙烯基官能團的液態聚硼硅氮烷和自由基引發劑混合后并在50～150℃交聯固化0.5～2小時，得到透明固體，所述自由基引發劑為過氧類引發劑或/和偶氮類引發劑；將所得透明固體于惰性氣氛中、900～1400℃下熱處理2～4小時，得到所述致密SiBCN陶瓷。

本發明以含有乙烯基官能團的液態聚硼硅氮烷為前驅體，以能產生自由基的化學試劑(如：過氧類引發劑、偶氮類引發劑等)為引發劑，在惰性氣氛保護下，將聚硼硅氮烷和引發劑混合均勻。然后將所得混合物在50～150℃、惰性氣氛條件下保溫0.5～2小時進行交聯固化(交聯機理：引發劑在相應溫度范圍內生成自由基，自由基與前驅體中的乙烯基官能團發生加成反應，生成大分子自由基，大分子自由基繼續與其他乙烯基官能團發生加成反應，以此類推引發連鎖反應。由于自由基聚合反應速率快，在較短時間內液態前驅體固化變成固體。以過氧化二異丙苯(DCP)為例，交聯機理如下)，得到致密透明固體。最后將所得透明固體在惰性氣氛、900～1400℃條件下熱處理2～4小時進行裂解，即獲得致密的SiBCN陶瓷；

上述為DCP引發自由基聚合交聯機理。

較佳地，所述含有乙烯基官能團的液態聚硼硅氮烷的粘度為5～10mPa·S，分子量為1000～6000。

較佳地，所述含有乙烯基官能團的液態聚硼硅氮烷和自由基引發劑的質量比為100：(1～5)，在此范圍內，自由基引發劑含量的提高，可在一定程度上提高陶瓷產率及SiBCN陶瓷致密度。

較佳地，所述自由基引發劑為過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化十二酰(LPO)和偶氮二異庚腈(ABVN)中的至少一種。

較佳地，所述惰性氣氛為氮氣或/和氬氣。

較佳地，所述裂解的制度包括：先以0.5～2℃/分鐘升溫至400-500℃后保溫1～2小時，再以1～5℃/分鐘升溫至900～1400℃并保溫2～4小時。