[發明專利]一種熔鹽電解制備蠕蟲狀鍺基納米線及應用

有效

• 申請號: 201710679252.5
• 申請日: 2017-08-10
• 公開（公告）號: CN107546387B
• 公開（公告）日: 2019-12-03
• 發明（設計）人: 尉海軍;張琦;冀昱辰
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/36;H01M10/0525;C25C5/04;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 11203 北京思海天達知識產權代理有限公司
• 代理人: 張立改<國際申請>=<國際公布>=<進入

一種熔鹽電解制備蠕蟲狀鍺基納米線及應用，涉及電池材料制備領域。以二氧化鍺、非金屬單質為載物原料，有機粘結劑、水凝膠等作為載體基質原料，經過分散干燥、壓力成型、熱處理后，通過熔鹽電解方法使得二氧化鍺在電化學作用下還原的同時，與非金屬單質或載體物質形成特殊蠕蟲狀鍺基納米線。經過一定條件處理的原料，在外接電勢的驅動下，二氧化鍺顆粒相互緊密接觸反應還原為鍺，同時均勻分散與之緊密接觸的非金屬單質或載體物質，在熔融鹽和電場下，與鍺形成鍺的金屬化合物，且以納米級別的鍺金屬化合物相互連接生長，利于制備結構穩定、具有特殊蠕蟲狀的納米線，從而形成離子和電子的傳導的網路，提高傳導率和循環穩定性。

技術領域

本發明涉及電池材料制備領域，具體涉及一種用于鋰電池的蠕蟲狀鍺基納米線的制備。

背景技術

納米材料，特別是一維納米材料在電子、新能源等方面具有極大的發展潛力。尤其是在鋰離子電池方面，大倍率充放電的鋰離子電池受到廣泛關注，而一維納米材料應用于鋰離子電池來提升倍率性能被認為具有不小的潛力。

目前商品化的鋰離子電池多采用以石墨類為代表的碳材料作為電池的負極材料，主要出于該材料在充電時通過插入機理引入鋰，表現出較好的循環壽命和庫倫效率，但由于理論儲鋰容量有限(372mAh/g，800Ah/L)，且嵌鋰電勢(0.02～0.2V vs.Li⁺/Li)與鋰沉積電勢接近，因此稍遇極化即容易析出金屬鋰，存在安全隱患，且通過單純的電池制備工藝很難來提高電池的性能。研究者發現許多金屬或者非金屬(Mg，Al，Ca，Sn，Bi，Pt，Ag，Cd，Ge，Si等)能在室溫下與鋰形成金屬間化合物。而且反應通常是可逆的，其重量比容量基本都在400mAh/g，體積比容量更是數倍于石墨，這給負極材料的發展提供了良好的前景。但是該類材料的儲鋰機制是與鋰形成的鋰合金(Li_xM)，導致組分晶體會發生結構重組，并伴隨較大的體積變化；而且單質/鋰的邊界區域體積變化的不均一會造成活性物質的破裂或粉化，大部分單質負極材料在充放電過程中的體積變化都在90％以上，其中以硅、鍺和錫負極為甚。

Ge與Si同屬第四主族的合金化型材料，且同樣具有很高的儲鋰容量。Ge能與鋰形成Li₂₁Ge₅合金，而由于Ge理論容量約為1600mAh/g，大約是Si的44％；但Ge的密度較大(5.35g/cm³)，因而其體積比容量與Si差不多(Ge的約為8500mAh/cm3，Si的約為9700mAh/cm³)。Ge與Si同為半導體，但Ge的禁帶寬度(0.6eV)小于Si的禁帶寬度(1.1eV)，由此導致室溫下Ge的電導率約為Si的104倍。且室溫下鋰離子在Ge材料中的擴散速度比在Si材料中高約400倍，因此Ge比Si更適用于大倍率設備中。在循環過程中，鋰離子在晶體Si中的嵌入是各向異性的，而在晶體Ge中是各向同性的，故可以通過設計電極的結構來提高Ge材料電極的性能。Ge在常溫下不易被氧化，表面自然氧化層少，在充放電過程中的不可逆容量更低，也不易生成非活性的Li₂O。但是Ge亦存在鋰離子在嵌/脫過程中產生的體積膨脹問題。將鍺制備成具有納米結構的材料是解決體積膨脹問題最有效的手段之一，這是由于納米尺度的材料可以有效緩解循環過程中體積劇變產生的應力。中國專利CN105609749A、CN103103552A均使用在熔鹽中使用電化學方法從SiX(X為O或其它陰離子)中直接制備硅納米粉、納米線等。武漢大學的汪的華教授和金先波教授等人都通過熔鹽電解的方法制備出了單質鍺的納米棒和納米線，而蠕蟲狀的鍺納米線則由Jing,C.B.；Zang,X.D.；Bai,W.；Chu,J.H.；Liu,A.Y.等人使用NaBH₄/GeO₂(Nanotechnology 2009,20,No.505607)制備出，但由于NaBH₄屬于易爆產品，使用過程中危險性很大，本發明中利用熔鹽電解法得到蠕蟲狀的鍺及其鍺基納米線，方法更為安全且具有連續制備的優點。

發明內容