[發(fā)明專利]一種磷摻雜雙功能型鈣鈦礦基催化劑及其制備方法

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• 申請日: 2017-08-08
• 公開（公告）號: CN107486212A
• 公開（公告）日: 2017-12-19
• 發(fā)明（設計）人: 王春棟;李志山;江建軍
• 申請（專利權(quán)）人: 華中科技大學
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83
• 代理公司: 華中科技大學專利中心42201
• 代理人: 李智,曹葆青

技術領域

本發(fā)明屬于材料與電化學儲能新能源領域，更具體地，涉及一種磷摻雜雙功能型鈣鈦礦基催化劑及其制備方法。

背景技術

開發(fā)具有高效氧還原(Oxygen Reduction Reaction，ORR)和析氧(Oxygen Evolution Reaction，OER)能力的非貴金屬催化劑，是可再生能源儲存的必要條件。盡管科研工作者為此付出了巨大的努力，但以低成本開發(fā)電催化材料仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。貴金屬鉑及其合金是公認的具有較好的氧還原性能的催化劑，但其析氧能力較弱；相對應的，二氧化銥和二氧化釕具有非常好的析氧性能，但其氧還原性能較差。同時，鉑及其合金、二氧化銥和二氧化釕在電催化過程中穩(wěn)定性較差。此外，鉑、銥和釕都屬于稀貴金屬，其昂貴的成本價格及其在地殼中的有限含量嚴重制約了其大面積商業(yè)推廣其價格高?；诖耍_發(fā)高效、低成本、儲量豐富和具有良好穩(wěn)定性雙功能催化劑是非常重要的。

基于非貴金屬和非金屬材料的電催化劑已經(jīng)有大量的研究報道，在這些材料中，鈣鈦礦型氧化物由于結(jié)構(gòu)組分和物理化學性質(zhì)靈活可調(diào)而備受關注。LaFeO_3-δ是鈣鈦礦氧化物中重要的一種，已經(jīng)廣泛應用于傳感器、固體燃料電池和催化領域中。但基于實驗和理論計算報道說明，其在堿性條件下具有較差的氧還原和析氧能力。為了解決這個問題，科研人員也也做了大量的工作來提高其氧還原和析氧能力。其中，有科研人員通過人為的引入La缺陷來提高其氧還原和析氧能力；更多的是通過對La或者Fe進行金屬元素摻雜，來提高其氧還原和析氧能力。上述制備過程都需要復雜的工藝流程。

由此可見，現(xiàn)有技術存在制備過程工藝復雜、成本高、效率低且得到的催化劑穩(wěn)定性不高的技術問題。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種磷摻雜雙功能型鈣鈦礦基催化劑及其制備方法，由此解決現(xiàn)有技術存在制備過程工藝復雜、成本高、效率低且得到的催化劑穩(wěn)定性不高的技術問題。

為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種磷摻雜雙功能型鈣鈦礦基催化劑的制備方法，包括：

(1)將鈣鈦礦氧化物前驅(qū)體和有機絡合物混合得到凝膠，對凝膠進行低溫煅燒除去有機絡合物，隨后在高溫下煅燒形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)；

(2)對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)采用化學氣相沉積技術，在惰性氣體下進行磷摻雜，得到磷摻雜雙功能型鈣鈦礦基催化劑。

本發(fā)明打破傳統(tǒng)的金屬元素摻雜，采用非金屬元素磷對鈣鈦礦進行摻雜來改善其氧還原(ORR)和析氧反應(OER)能力及穩(wěn)定性。是一種簡單易操作、制備周期短和環(huán)保無污染，可用于替代貴金屬催化劑大規(guī)模制備電極材料的方法。

進一步的，鈣鈦礦氧化物前驅(qū)體采用溶膠凝膠法、溶劑熱法、火焰噴霧法、固相反應法或者靜電紡絲法制備得到。

進一步的，步驟(1)的具體實現(xiàn)方式為：

采用溶膠凝膠法制備鈣鈦礦氧化物前驅(qū)體，向前驅(qū)體中加入硝酸鹽或者醋酸鹽溶液，隨后加入乙二胺四乙酸、檸檬酸或者甘氨酸；充分混合后，加入氨水，調(diào)節(jié)溶液pH為8；將溶液加熱形成粘稠的凝膠；對凝膠進行低溫煅燒除去有機絡合物，隨后在高溫下煅燒形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)。

進一步的，磷摻雜的磷源為次亞磷酸鈉、次磷酸鈉或者三苯基膦。

進一步的，步驟(2)的具體實現(xiàn)方式為：

對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)物質(zhì)采用化學氣相沉積技術，在惰性氣體下進行磷摻雜，得到磷摻雜雙功能型鈣鈦礦基催化劑，次亞磷酸鈉作為磷摻雜的磷源，磷摻雜時的反應溫度為300℃-600℃，反應時間為2h-4h，惰性氣體為氬氣或者氮氣。

優(yōu)選的，磷摻雜時的反應溫度為500℃，反應時間為3h。此時得到的磷摻雜雙功能型鈣鈦礦基催化劑的性能最好。

按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種磷摻雜雙功能型鈣鈦礦基催化劑，磷摻雜雙功能型鈣鈦礦基催化劑本發(fā)明制備方法制備得到的。

總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術方案與現(xiàn)有技術相比，能夠取得下列有益效果：

(1)本發(fā)明通過采用環(huán)境友好和低成本的溶膠凝膠發(fā)制備前驅(qū)體并采用化學氣相沉積技術實現(xiàn)非金屬元素對鈣鈦礦氧化物的摻雜來進一步提高其氧還原和析氧能力?；诖?，本發(fā)明提供了實際可行的非金屬摻雜鈣鈦礦氧化物制備方法來獲得高效雙功能電催化負極材料，不僅低成本，且對環(huán)境無污染?？梢詮暮唵蔚拟}鈦礦結(jié)構(gòu)ABO₃推廣至多層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)AA′BB″O₃。