[發明專利]一種自支撐、高硫載量鋰硫電池正極材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201710668474.7
• 申請日: 2017-08-07
• 公開（公告）號: CN107482198A
• 公開（公告）日: 2017-12-15
• 發明（設計）人: 俞書宏;姚宏斌;馬濤;蘇廷玉;張天文;周飛
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/052;B82Y30/00
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司11021
• 代理人: 李新紅

技術領域

本發明屬于電池正極材料的制備領域。具體地，涉及一種以硫化鋅(二乙烯三胺)_0.5雜化納米片為前驅體制備出的自支撐、高硫載量鋰硫電池正極材料及其制備方法。

背景技術

鋰硫電池作為一種新興電池，因其超高的理論容量、豐富的硫儲量、低廉的成本，一經提出便引起人們廣泛的研究興趣并進行了大量的研究。然而，在實際生產中，鋰硫電池仍然面臨幾個嚴重問題，即，硫及相應硫化物低電導性、嚴重穿梭效應及硫正極脫嵌鋰過程中電極大的體積變化，這些問題導致了電池低的放電比容量和差的循環穩定性，進一步限制了其商業生產和應用。在此背景下，為了進一步提高鋰硫電池的性能，兩種通用的策略被提出，即：直接納米硫表面包覆碳基或無機材料、引入高導電性限域骨架材料(物理限制多硫化物穿梭效應、提高硫及硫化物電導性)，然而通常前者受限于碳基或無機材料低的電導性差，硫含量及空間分布、殼層內空隙大小難以精準調控，后者采用的熔融擴散或者氣相灌注法通常導致了不可避免的硫外部殘留、不均勻散布，進一步降低了其容量、循環穩定性。為了同步解決這些問題，最近一種新的嘗試-原位碳包覆及隨后溶液相氧化反應方法被提出，并取得了一定的效果，為同步克服這些缺陷帶來了光明的前景。

另外，金屬硫化物/胺雜化納米材料因其獨特的性質及多樣的納米結構一經發現便引起人們廣泛的關注。金屬硫化物/胺雜化納米材料中胺分子的插入不僅可以調節納米材料性能，而且可以指導其晶體生長過程，迄今為止大量的金屬硫化物/胺雜化納米材料已經被合成出來并引起了進一步廣泛的應用。基于金屬硫化物/胺雜化納米材料獨特的性質以及多樣的納米結構，金屬硫化物/胺雜化納米材料可以作為良好的前驅體來進一步制備功能性納米材料及器件，如經退火處理可以得到純金屬硫化物納米材料，離子交換可以得到多元雜化納米材料，以進一步提高其性能、拓寬其應用前景，因此金屬硫化物/胺雜化納米材料具有廣泛的研究價值與應用潛力。因此，本發明人嘗試以前期制取的硫化鋅(二乙烯三胺)_0.5雜化納米片為前驅體，制備出一種具有高電池性能的鋰硫電池正極材料。

采用連續的碳包覆及隨后溶液相氧化反應法，首次合成了碳包硫納米片，所獲得碳包硫納米片硫含量可控，硫包覆在碳空腔結構內部，有效抑制了硫嵌鋰過程中體積的膨脹性及電池充放電過程中明顯的穿梭效應，此外碳包覆層的引入有效提高了正極電導性，從設計角度比較完美的解決了當前鋰硫電池面臨的主要問題，進一步提高了鋰硫電池性能(庫倫效率和循環穩定性)，此外，本發明進一步首次將二維碳包硫納米片與一維線狀導電添加劑和粘結劑(碳納米管及細菌纖維素)結合，制備了“片”和“線”相互穿插、搭接與糾纏的自支撐、高硫載量鋰硫電池正極材料膜，獲得的自支撐、高硫載量鋰硫電池正極材料膜具有超高的硫載量(4-20mg cm^-2)與良好的循環穩定性。

發明內容

為了解決上述技術問題，本申請的發明人對金屬硫化物/胺雜化納米材料進行了深入研究，最終以硫化鋅(二乙烯三胺)_0.5雜化納米片為前驅體，通過化學氣相沉積法、液相氧化法、蒸發自組裝法，制備出了自支撐、高硫載量鋰硫電池正極材料。為此，本發明涉及如下幾個方面：

<1>.一種自支撐、高硫載量的鋰硫電池正極材料，其包括

碳包硫納米片、作為導電劑的碳納米管以及作為粘結劑的細菌纖維素，并且所述碳包硫納米片、作為導電劑的碳納米管以及作為粘結劑的細菌纖維素的質量比在(8-9)∶(0.5-1)∶(0.5-1)范圍內。

<2>.根據<1>所述的自支撐、高硫載量的鋰硫電池正極材料，其中正極材料是一種將所述二維碳包硫納米片與一維線狀導電添加劑碳納米管和作為粘結劑的細菌纖維素相結合，形成了“片”和“線”相互穿插、搭接與糾纏的自支撐、高硫載量鋰硫電池正極材料膜。

<3>.根據<1>所述的自支撐、高硫載量的鋰硫電池正極材料，其中所述硫載量為4-20mg/cm²。

<4>.根據<1>-<3>中任一項所述的自支撐、高硫載量的鋰硫電池正極材料，其中碳包硫納米片是通過包括如下步驟的方法制備的：