[發明專利]一種自支撐超級電容器電極材料的結構及制備方法

在審

• 申請號: 201710664214.2
• 申請日: 2017-08-07
• 公開（公告）號: CN107658140A
• 公開（公告）日: 2018-02-02
• 發明（設計）人: 陳義旺;黃俊;袁凱;談利承
• 申請（專利權）人: 南昌大學
• 主分類號: H01G11/26
• 分類號: H01G11/26;H01G11/30;H01G11/46;H01G11/86
• 代理公司: 南昌新天下專利商標代理有限公司36115
• 代理人: 施秀瑾

技術領域

本發明屬于電化學儲能領域，涉及一種具有高容量高穩定性自支撐超級電容器電極材料的制備方法。

背景技術

超級電容器作為一種新興的儲能器件，因其具有相對于電池更高的功率密度、快速的充放電能力、極高的壽命和環境友好而備受關注。但它的能量密度遠低于電池，限制了其作為主電源方面的應用。因此，如何通過設計具有高效的電極材料來提高其能量密度成為現階段迫切待解決的問題。

過渡金屬氧化物、氫氧化物、硫化物等，因它們具有高的理論比電容而被廣泛應用于超級電容器電極材料。但是由于其單一結構設計導致其高效的電容性能不能充分發揮出來。又或者應用傳統工藝制備電極，因需要加入粘結劑從而降低其電化學性能。

將具有高容量的贗電容材料與高導電性的碳材料進行復合是一種廣泛應用來提高材料電化學性能的方法。碳材料的加入不僅可以提高贗電容材料的導電性，減小材料的電阻，還可以一定程度上提高材料的電化學穩定性。例如：Shen 等人（Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1400977）在碳泡沫上生長NiCo₂S₄納米片制備的復合材料用做超級電容器電極，在三電極體系中獲得了1231 F/g (2 A/g) 的比電容，并且充放電循環2000 圈后仍然保持90.4% 的效率。Wen 等人（J. Power. Sources 2016, 320, 28–36）將NiCo₂S₄與多壁碳納米管復合，在三電極體系中其比電容可達2080 F/g (1 A/g)，充放電循環2000 圈后仍然保持83% 的效率。由此可見，碳材料的引入可大大提升材料的電化學性能。但獲得的比電容還是遠遠低于NiCo₂S₄自身的理論比電容。其原因是NiCo₂S₄自身微觀結構設計的不合理，以至于與碳材料復合后不能有效的發揮出兩種材料的協同作用性能。

另一方面，在長時間的充放電循環中，電極材料的微觀結構會被破壞導致其性能、壽命下降。在制備具有高性能電極材料的同時，如何保持材料的電化學穩定性同樣非常關鍵。通過在活性物質表面包覆一層薄的保護層是一種有效防止材料結構塌陷提高材料穩定性的方法。Lu 等人（Adv. Energy Mater. 2016, 4, 1300994）在TiN納米線表面包覆一層碳，在15000次循環后其穩定性由原來的10%提高到85%。除碳包覆外，Zhou 等人（Nano Lett. 2013, 13, 2078?2085）通過在CoO納米線表面聚合一層導電聚合物PPy，不僅可以提高材料的穩定性，因PPy自身具有贗電容效應，復合材料的電容性能也有所提高。

發明內容

本發明的目的是提供一種自支撐超級電容器電極材料的結構及制備方法。通過材料復合、結構設計和導電聚合物包覆的方法，制備兼具高容量高穩定性的超級電容器電極材料。有效的解決了常規制備方法中具有贗電容性能的材料與基底結合不牢固，無序生長，內阻大，活性物質利用率不高的問題，在保持高容量的同時兼具高的電化學穩定性，為設計制備高效儲能材料提供了一種有效的方法。

本發明是通過以下技術方案實現的。

本發明所述的一種自支撐超級電容器電極材料結構，其特征是以高導電性的柔性基底材料作為導電支架，在其表面生長一層垂直排布、相互交聯結構的具有贗電容性能的活性物質納米片，在活性物質納米片表面再均勻包覆一層導電聚合物。

本發明所述的一種自支撐超級電容器電極材料結構的制備方法，其特征在于，包括如下步驟。

（1）選取或制備具有高導電性的柔性基底材料，作為導電支架。

（2）在步驟（1）基底材料表面生長具有贗電容性能的活性物質，其結構為垂直排布、相互交聯的納米片陣列。

（3）在步驟（2）得到的活性物質納米片表面均勻包覆一層導電聚合物。

優選地，所述具有高導電性的柔性基底材料為碳納米纖維、碳布、金屬絲或金屬箔等柔性基底。

優選地，所述具有贗電容性能的活性物質為過渡金屬氧化物、氫氧化物或硫化物。

優選地，所述導電聚合物為聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）或者聚（3,4-二氧乙基）噻吩（PEDOT）。

本發明所制備的復合材料的設計方法與現有方法相比，具有以下技術優點。