[發明專利]一種草酸二甲酯加氫合成乙醇酸甲酯的方法

有效

• 申請號: 201710662066.0
• 申請日: 2017-08-04
• 公開（公告）號: CN108017539B
• 公開（公告）日: 2021-04-13
• 發明（設計）人: 李偉;鄭賽男;周靜紅;孫建磊;沈榮春
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C07C67/31
• 分類號: C07C67/31;C07C69/675
• 代理公司: 上海華工專利事務所(普通合伙) 31104
• 代理人: 繆利明

本發明提供一種草酸二甲酯加氫合成乙醇酸甲酯的方法，氫氣與草酸二甲酯的氫酯摩爾比H/E為8～300:1，所述草酸二甲酯的質量空速為10～1000g g_cat^?1h^?1，反應溫度為200～450℃，反應壓力為0.1～10.0MPa。本發明通過同時提高草酸二甲酯的質量空速及體系的反應溫度，在一定的反應壓力及氫酯摩爾比條件下，實現了草酸二甲酯轉化率高、乙醇酸甲酯選擇性高和銅基催化劑使用壽命長的新一代生產工藝，可滿足工業化要求，解決了現有技術中乙醇酸甲酯產能低、設備投資大的問題。

技術領域

本發明屬于化工技術領域，具體地講，是涉及一種草酸二甲酯加氫合成乙醇酸甲酯的方法。

背景技術

乙醇酸甲酯和乙二醇均為重要的化學化工原料和藥物中間體，用途十分廣泛，因此二者的市場需求不斷增加。隨著我國石油資源的匱乏和環境壓力的增大，采用合成氣合成乙醇酸甲酯和乙二醇的非石油路線逐步發展。合成氣合成乙醇酸甲酯和乙二醇具體路線是：首先由煤氣化分離出的CO與亞硝酸酯氣相催化偶聯合成草酸二甲酯(DMO)，然后草酸二甲酯加氫生成中間產物乙醇酸甲酯(MG)，乙醇酸甲酯進一步加氫生成乙二醇。

現有技術中，草酸二甲酯氣相加氫反應在固定床反應器中進行，主要以銅基催化劑作為工業化生產乙二醇的催化劑，產物主要為乙醇、乙二醇產物(選擇性達90％以上)，乙醇酸甲酯的選擇性低。目前投產的乙二醇工業生產工藝中，實際采用的草酸二甲酯進料質量空速為0.5～1.0g g_cat^-1h^-1，控制反應溫度在190℃左右，原料的進料質量空速如果過大(如1.0g g_cat^-1h^-1)則會引起催化劑迅速失活。通常在40h以內，草酸二甲酯的轉化率降至30％以下(X.Zheng,H.Lin,J.Zheng,X.Duan,Y.Yuan,ACS Catal.2013,3:2738-2749.H.Yue,Y.Zhao,L.Zhao,S.Wang,J.Gong,X.Ma,AIChE,2012,58(9):2798-2809.)。隨著乙二醇生產技術的發展和成熟，我國新建并投產多套草酸二甲酯制乙二醇生產裝置，乙二醇的產量穩步。但目前，國內乙醇酸甲酯的生產正處于逐步發展的狀態，同樣存在催化劑易失活，草酸二甲酯的質量空速低，導致乙醇酸甲酯的產能不足，大部分需求依靠進口。

現有的草酸二甲酯制備乙醇酸甲酯的工藝主要采用銀基催化劑催化或銅基催化劑。采用銀基催化劑時，草酸二甲酯氣相加氫生成乙醇酸甲酯(選擇性達90％以上)(例如：JP6135895，JP6263692，CN102336666A)，但是銀基催化劑的成本高，低溫活性欠佳，且銀在高溫下易燒結，導致銀基催化劑逐步失活。目前的研究報道(如：張博，張素華，惠勝國等.草酸二甲酯加氫制乙二醇Cu/SiO₂催化劑失活機理的研究，天然氣化工(C1化學與化工)，2012,37:1-6；康文國，李偉，肖文德.草酸二甲酯加氫制乙二醇Cu/SiO₂催化劑失活研究，工業催化，2009,17：70-74；穆仕芳，尚如靜，穆士留等.草酸二甲酯加氫制乙二醇銅基催化劑失活原因分析，工業催化，2015,23:98-102)表明：草酸二甲酯加氫生成乙醇酸甲酯的反應中，草酸二甲酯在加氫反應條件下非常容易在銅基或銀基催化劑上發生縮聚產生大分子高聚物，甚至直接生成積碳覆蓋催化劑的活性中心，導致催化劑快速失活。催化劑失活后，整個乙醇酸甲酯的生產裝置需要停產，失活的催化劑需要卸載并更換新的催化劑，極大地限制了生產效率，且會給生產企業帶來巨大的經濟損失。