[發明專利]一種雙型反鈣鈦礦鋰離子固體電解質及其制備方法、應用

有效

• 申請號: 201710661140.7
• 申請日: 2017-08-04
• 公開（公告）號: CN107403955B
• 公開（公告）日: 2020-06-05
• 發明（設計）人: 邵國勝;王卓;徐紅杰;軒敏杰
• 申請（專利權）人: 鄭州新世紀材料基因組工程研究院有限公司
• 主分類號: H01M10/0564
• 分類號: H01M10/0564;H01M10/0562;H01M10/0525
• 代理公司: 鄭州睿信知識產權代理有限公司 41119
• 代理人: 牛愛周

本發明涉及一種雙型反鈣鈦礦鋰離子固體電解質及其制備方法、應用，屬于鋰離子電池技術領域。本發明的鋰離子固體電解質具有如下所示的化學式：Li_3+aM_pA_mB_n(X_xY_y)_1?b，其中?0.25≤a≤0.25；0≤b≤0.5；0≤p≤0.5，0＜m≤1.25，0＜n≤1.25；0≤x≤1，0≤y≤1；M為Ca、Ba、Mg、Al、Ti中的任意一種；A、B為O、S、Se、Te、N、P、Si、C、Sb、Bi、F、Cl、Br、I中的任意兩種；X、Y分別獨立地選自鹵素或負一價離子團或空位中的一種。本發明的鋰離子固體電解質的結構為雙型反鈣鈦礦結構，具有穩定的結構和良好的鋰離子傳輸性能。

技術領域

本發明涉及一種雙型反鈣鈦礦鋰離子固體電解質及其制備方法、應用，屬于鋰離子電池技術領域。

背景技術

鋰離子電池一般由正極、負極、設置與正負極之間的隔膜、電解液構成，由于鋰離子電池使用的電解液使用有機溶劑，且該有機溶劑非常容易燃燒，為了提高鋰離子電池的安全性，通常需要在電池結構上或者電池材料進行特殊設計，以防止電解液泄露或者避免電解液燃燒。鋰離子電池使用的電解液還非常容易在負極表面形成鋰枝晶，導致電池內部短路并在短時間內放出大量的熱量。為了在最大程度上避免鋰枝晶的出現，一般通過在電池內設置用來抑制電池短路的安全裝置或者結構，以避免電池內部溫度急劇升高。

利用全固態電解質替代液態有機電解質，有望從根本上解決鋰電池易燃的安全隱患，并克服電解質與金屬鋰電極界面間形成鋰枝狀晶的問題。但是，以液態電解質的離子電導為標準(鋰離子電導大于1mScm^-1)，在固體電解質中實現Li離子的快速輸運仍然極具挑戰。

現有技術中的氧化物固體電解質的鋰離子電導率一般都比較低，通常均低于1mScm^-1的行業要求，如鋰鈦磷酸鹽型Li_1.3M_0.3Ti_1.7(PO₄)₃(M為Al或Sc)固體電解質，在25℃溫度下的鋰離子電導最大為0.7mScm^-1，石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂固體電解質，在25℃溫度的條件下鋰離子電導為0.774mScm^-1，Li_2.88PO_3.73N_0.14在25℃溫度的條件下鋰離子電導為2.3(±0.7)×10^-3mScm^-1，擴散激活能為0.55(±0.02)eV。

近年來，隨著硫化物固體電解質相關研究工作的進行，某些硫基固態電解質表現出較高的鋰離子電導。其中，正方晶系的Li₁₀GeP₂S₁₂被公認是現階段最好的固態電解質之一。在室溫條件下，其鋰離子電導可以超過10mScm^-1，擴散激活能在0.22-0.285eV之間。然而，該類材料僅具有沿c-軸方向的一維鋰離子輸運通道，橫向擴散的激活能過高，約為0.62eV，使得此類電解質的離子輸運性能極大地取決于電解質中晶粒的取向分布，只有當大部分晶粒的c-軸向均接近離子輸運方向時，電解質的離子電導才能充分發揮出來。在Li₁₀GeP₂S₁₂的基礎上，具有類似結構的Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3五元固體電解質于2016年被合成，由于Cl離子的引入，將原來的一維通道改性成三維鋰離子通道，使其鋰離子電導大幅度提高，據報道在室溫條件下可達到25mScm^-1，遠遠大于液態電解質中的鋰離子電導。但是，該材料與金屬Li接觸時，電化學性質不穩定，因而妨礙其在全固態電池技術中的實際應用。