[發明專利]一種Mn-Ce復合氧化物及用于選擇性催化制備端烯型稀有人參皂苷的用途

有效

• 申請號: 201710659213.9
• 申請日: 2017-08-04
• 公開（公告）號: CN107376902B
• 公開（公告）日: 2019-12-24
• 發明（設計）人: 陳云;吳承恩;王斌
• 申請（專利權）人: 于澤
• 主分類號: B01J23/34
• 分類號: B01J23/34;B01J37/10;B01J37/08;C07J17/00
• 代理公司: 44418 廣州天河萬研知識產權代理事務所(普通合伙)
• 代理人: 劉強;陳軒

本發明公開了一種Mn?Ce復合氧化物及用于選擇性催化制備端烯型稀有人參皂苷的用途，該Mn?Ce復合氧化物通過如下步驟制成：先將硝酸鈰、硝酸錳和四氫呋喃溶解于乙醇水溶液中，再進行水熱反應，反應溫度為230?250℃，時間為24?26h，最后離心、洗滌、干燥、煅燒、研磨；硝酸錳摩爾濃度為0.03?0.05mol/L，硝酸鈰摩爾濃度為硝酸錳摩爾濃度的2?3倍，1g硝酸錳對應添加四氫呋喃3?5mL。本發明提供的Mn?Ce復合氧化物可以用于選擇性催化人參皂苷上的C20位羥基與C21位氫脫水生成端烯型雙鍵脫水產物，使端烯型異構體占三種脫水產物總含量的75％以上，從而提高端烯型異構體的制備效率。

技術領域

本發明屬于選擇性催化領域，涉及異構體的定向制備，具體涉及一種Mn-Ce復合氧化物及用于選擇性催化制備端烯型稀有人參皂苷的用途。

背景技術

達瑪烷型人參皂苷的C20位多具有羥基，廣泛存在于人參屬植物，且含量較多。經加熱處理后，達瑪烷型皂苷及其苷元的C20位羥基易發生脫水反應，形成雙鍵，生成雙鍵異構的系列C20位脫羥基達瑪烷型稀有人參皂苷及其苷元。

但是，C20位羥基發生脫水反應時，會生成同分異構體1-3(屬于稀有皂苷)，同分異構體1的雙鍵形成于C20、C21之間(端烯型)，同分異構體2、3的雙鍵形成于C20、C22之間，同分異構體2、3一個為E型，另一個為Z型。參見CN 102911238A和CN 103193846A。

在獲得本發明技術方案之前，申請人都是通過對原料脫水產生三種異構體的混合物，再進行分離制備得到端烯型異構體。正常反應條件下，端烯型異構體僅占三種異構體總量的20-30％，原料利用率低，有必要開發選擇性催化劑進行選擇性催化氧化。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種Mn-Ce復合氧化物及用于選擇性催化制備端烯型稀有人參皂苷的用途。

本發明通過下面的技術方案得以實現：

一種Mn-Ce復合氧化物，通過如下步驟制成：先將硝酸鈰、硝酸錳和四氫呋喃溶解于乙醇水溶液中，再進行水熱反應，反應溫度為230-250℃，時間為24-26h，最后離心、洗滌、干燥、煅燒、研磨；硝酸錳摩爾濃度為0.03-0.05mol/L，硝酸鈰摩爾濃度為硝酸錳摩爾濃度的2-3倍，1g硝酸錳對應添加四氫呋喃3-5mL。

優選地，所述乙醇水溶液中乙醇的體積濃度為50-60％。

優選地，用無水乙醇和水交替洗滌。

優選地，洗滌后100-120℃干燥8-12h。

優選地，干燥后450-550℃煅燒3-5h。

上述Mn-Ce復合氧化物用于催化如下化學結構的人參皂苷上的C20位羥基與C21位氫脫水生成端烯型雙鍵脫水產物的用途，化學結構和反應式如下：

優選地，R₁為-OH，R₂為-OGlc(2-1)Rha。

更優選地，脫水方法為：以人參皂苷Rg2為原料，以甲醇體積百分濃度為50％的甲醇水溶液為反應體系，反應體系含有體積百分濃度為0.05％的甲酸，以Mn-Ce復合氧化物為催化劑于80℃熱回流反應2小時，反應結束后過濾濃縮。

優選地，R₁為-OGlc，R₂為-H。

更優選地，脫水方法為：以人參皂苷Rh2為原料，以甲醇體積百分濃度為50％的甲醇水溶液為反應體系，反應體系含有體積百分濃度為0.05％的甲酸，以Mn-Ce復合氧化物為催化劑于85℃熱回流反應2小時，反應結束后過濾濃縮。

本發明的優點：