[發(fā)明專(zhuān)利]負(fù)載型Ni3

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710655419.4
• 申請(qǐng)日: 2017-08-03
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107684919B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-05-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王安杰;遇治權(quán);姚云龍;王瑤;李翔
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01J27/185
• 分類(lèi)號(hào): B01J27/185;B01J29/46;B01J29/14;B01J29/76;C10G45/06
• 代理公司: 大連格智知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 21238
• 代理人: 劉曉琴;張亞男

負(fù)載型Ni₃P催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明屬于生物質(zhì)油加工技術(shù)領(lǐng)域，其中所述的催化劑采用化學(xué)鍍法制備。所述制備方法是將催化劑載體置于化學(xué)鍍液中，然后升溫至75?95℃，反應(yīng)0.5?4h制得催化劑前體；在化學(xué)氣氛下將催化劑前體升溫至200?600℃，熱處理0.5?5h后降溫，制得負(fù)載型Ni₃P催化劑。其催化的加氫脫氧反應(yīng)以含氧的苯酚及其衍生物的水溶液或油溶液為反應(yīng)原料，在連續(xù)流動(dòng)的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。本發(fā)明中，采用化學(xué)鍍法制備的負(fù)載型Ni₃P催化劑較之體相Ni₃P，具有更高的催化苯酚及其衍生物加氫脫氧活性，對(duì)生物質(zhì)油的脫氧提質(zhì)具有很好的效果。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于多相負(fù)載型催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一類(lèi)在催化劑載體表面化學(xué)鍍鎳磷合金層以制備負(fù)載型Ni₃P催化劑的方法，以及該催化體系在生物質(zhì)油加氫脫氧反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

近年來(lái)，能源消耗與環(huán)境污染日益加劇，以生物質(zhì)油為代表的可再生能源的開(kāi)發(fā)利用受到關(guān)注。生物質(zhì)油具有可再生性、二氧化碳零排放、硫和氮含量較低、資源分布廣、轉(zhuǎn)化方式多等優(yōu)點(diǎn)，但其中氧和水的含量較高。生物質(zhì)油中大量的含氧化合物會(huì)導(dǎo)致一些嚴(yán)重的問(wèn)題，如油品熱值低、化學(xué)穩(wěn)定性差、粘度大、腐蝕設(shè)備等，嚴(yán)重阻礙其作為汽柴油替代燃料的廣泛使用,必須對(duì)其進(jìn)行脫氧精制。在加氫脫氧(HDO) 催化劑中，研究較多的是煉油工業(yè)用的Ni(Co)MoS/γ-Al₂O₃加氫脫硫(HDS)催化劑。然而，在HDO反應(yīng)過(guò)程中，硫化物催化劑會(huì)因硫原子被氧原子同晶取代或者被水氧化成相應(yīng)的硫酸鹽而導(dǎo)致失活，故而需要開(kāi)發(fā)耐水的、高活性及穩(wěn)定性的加氫脫氧催化劑。以Ni₂P、MoP、WP、Co₂P以及CoP為代表的一系列過(guò)渡金屬磷化物以其高活性和穩(wěn)定性在加氫精制(包括加氫脫氧)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。在前期的研究中發(fā)現(xiàn)，Ni₃P具有較高的催化苯酚水相及油相加氫脫氧活性及穩(wěn)定性。

以苯酚為代表的酚類(lèi)化合物加氫脫氧通常分為兩條反應(yīng)路徑：一是直接脫氧(DDO)形成芳烴；二是通過(guò)預(yù)加氫(HYD)路徑形成環(huán)醇，在酸中心作用下催化脫水形成烯烴，再加氫形成烷烴(Chem.Comm.,2010,46:1038-1040)。故而高活性的加氫脫氧催化劑需要同時(shí)具有加氫中心和酸中心。非負(fù)載的磷化鎳催化劑酸性較弱(J. Phys.Chem.C,2008,112:16584-16592)，欲滿足催化加氫脫氧需求，需制備酸性載體負(fù)載的磷化鎳催化劑。傳統(tǒng)的負(fù)載型磷化鎳催化劑多采用浸漬法制備前體，再采用H₂程序升溫還原制備催化劑。以Al₂O₃、沸石分子篩等為載體時(shí)，在催化劑制備過(guò)程中P 與Al發(fā)生作用形成尖晶石結(jié)構(gòu)(Catal.Lett.,2012,142:1413-1436)，從而限制了磷化鎳的形成。采用化學(xué)鍍法可以在低溫下合成無(wú)定形Ni-P催化劑前體，避免高溫環(huán)境下載體與活性組分的反應(yīng)，有利于Ni-P催化劑的制備。目前，化學(xué)鍍法制備N(xiāo)i-P多用于制備防腐和耐磨材料(J.Solid StateElectr.,2014,18:1951-1961；Cryst.Res.Technol., 2014,49:178-189)，未有用于制備磷化鎳加氫脫氧催化劑方面的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種由新的制備方法所制得的負(fù)載型Ni₃P催化劑，并提供其制備方法以及用途。

本發(fā)明所述及的新的負(fù)載型Ni₃P催化劑的制備方法是將催化劑載體置于化學(xué)鍍液中，然后升溫至75-95℃，反應(yīng)0.5-4h制得催化劑前體；在化學(xué)氣氛下將催化劑前體升溫至200-600℃，熱處理0.5-5h后降溫，制得負(fù)載型Ni₃P催化劑。