[發(fā)明專利]一種石墨烯模板垂直生長大孔氧化錳納米片復合材料的制備及其應用

在審

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• 申請日: 2017-08-03
• 公開（公告）號: CN107394179A
• 公開（公告）日: 2017-11-24
• 發(fā)明（設計）人: 曾凡焱;張曉雪;朱珠;閆波
• 申請（專利權(quán)）人: 江西師范大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 南昌華成聯(lián)合知識產(chǎn)權(quán)代理事務所(普通合伙)36126
• 代理人: 黃晶

技術(shù)領域

本發(fā)明涉及一種氧化錳納米片的制備方法，尤其涉及一種低溫水熱條件下以石墨烯為模板垂直生長大孔氧化錳納米片的制備方法，本發(fā)明還涉及了氧化錳納米片/石墨烯復合材料的高性能鋰離子電池的負極應用。

背景技術(shù)

鋰離子電池具有環(huán)境友好、能量密度高和循環(huán)穩(wěn)定性強的優(yōu)勢，在便攜式電子設備中得到了廣泛的應用。鋰離子電池的發(fā)展趨近成熟，石墨材料是主要的商用化負極材料，具有電位差穩(wěn)定、循環(huán)性能好等優(yōu)點，但其比容量僅為372mAh g^-1，嚴重阻礙了鋰離子電池的進一步發(fā)展。近年來，動力電池成為了主要發(fā)展趨勢，以鋰離子電池為動力的電動汽車已成為了我國乃至全世界的熱點，成為了新能源汽車產(chǎn)業(yè)化的主要方向。因此，新一代鋰離子電池對電極材料在比容量、比功率和循環(huán)性能等方面提出了更高的要求。

氧化錳由于其環(huán)境友好、價格低廉，具有較高的理論比容量和較低放電憑條，在鋰離子電池的應用中展現(xiàn)出較大的潛力，但其較差的導電性和充放電過程中巨大的體積膨脹率成為了其作為鋰離子電池負極材料的致命缺點，導致了電極材料粉化，增加了與集流體的電阻系數(shù)。針對這些問題，研究發(fā)現(xiàn)可通過氧化錳納米材料(如納米線、納米棒、納米針或納米片等)的制備和與碳納米管、石墨烯等優(yōu)異導電性的納米材料復合，縮短離子或電子的擴散路徑、增加電導率和抑制體積膨脹。石墨烯是由sp²雜化單碳原子層組成的二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)納米材料，研究表明，石墨烯的柔韌性和機械強度是已知材料最高的，其電導率超過了曾經(jīng)最好的單壁碳納米管，且具有很好的透光性和超高的比表面積。這些優(yōu)異性能使石墨烯成為構(gòu)建電化學能量儲存器件的理想材料之一。

氧化錳納米片的制備方法多集中于水熱法，水熱法具有操作簡單、價格低廉、能規(guī)模化制備等特點和綠色、純凈、環(huán)保等優(yōu)勢，但是所制備出的納米片往往為單一的氧化錳納米片，還需進一步與碳納米管、石墨烯等優(yōu)異導電性的納米材料復合，整體制備工藝流程復雜、成本高、很難一步的大規(guī)模生產(chǎn)，此外，在復合過程中通常會破壞氧化錳納米片原有的微觀結(jié)構(gòu)。因此，發(fā)明低成本且易操作的石墨烯表面垂直生長致密有序氧化錳納米片的制備方法具有重要意義。石墨烯的柔性支撐將顯著增加氧化錳納米片/石墨烯復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性能；大孔氧化錳納米片將提升復合材料與電解液的接觸比表面積和比功率性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明屬于新能源與納米材料領域，旨在提供一種以石墨烯為模板，垂直生長大孔氧化錳納米片復合材料的制備方法，特別是演示了其在鋰離子電池中高比功率的儲能性能。本發(fā)明的內(nèi)容所需的設備工藝簡單，生產(chǎn)成本低廉，環(huán)境友好，適應于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的具體構(gòu)思是這樣的：本發(fā)明是以石墨烯為基底模板，通過低溫水熱法在該模板表面垂直生長無定型氧化錳納米片，形成了開放式的片狀結(jié)構(gòu)組成的大孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)熱處理，得到開放式大孔狀氧化錳納米片垂直生長于石墨烯的復合材料。這種材料作為鋰離子電池負極材料，其石墨烯顯著提高了氧化錳的導電性，開放式的大孔結(jié)構(gòu)促進了離子/電子的傳輸速率，從而大大地提高了鋰離子電池的比功率和循環(huán)穩(wěn)定性能。

本發(fā)明提供了一種石墨烯模板垂直生長大孔氧化錳納米片復合材料的制備方法，采用了低溫水熱法和熱處理過程，其具體的技術(shù)方案為：

(1)制備氧化石墨烯：選取300目的鱗片狀石墨，采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯，將氧化石墨分散在去離子水中，超聲處理2-5h，得1-2.5mg mL^-1的氧化石墨烯水溶液。

(2)制備無定型氧化錳(MnO_x)/石墨烯復合材料(M_x-GS)：將0.316g的高錳酸鉀緩慢加入至步驟一制備的氧化石墨烯水溶液中，充分攪拌1-2h，置于100mL的聚四氟乙烯的內(nèi)膽中，內(nèi)膽的填充度為50-80％。將反應釜放入鼓風干燥箱中，設定的溫度范圍為120-180℃，反應時間為10-18h，反應結(jié)束，自然冷卻至室溫。將產(chǎn)物用超純水和無水乙醇依次反復清洗至水溶液為中性，真空60-80℃干燥6-12h。

(3)制備氧化錳納米片/石墨烯復合材料(M-GS)，將步驟二制備的MnO_x/石墨烯復合材料置于單溫區(qū)開啟式真空管式爐中，按3-5℃min^-1的升溫速率，將管式爐從室溫升至500-800℃，保持惰性氣體環(huán)境(99.99％的氮氣或氬氣)，熱處理1-3h，即得最終開放式大孔狀氧化錳納米片/石墨烯的復合材料。

本發(fā)明的有益效果是：