[發明專利]交聯型嵌段聚合物陰離子交換膜及其制備和應用

在審

• 申請號: 201710651962.7
• 申請日: 2017-08-02
• 公開（公告）號: CN109384944A
• 公開（公告）日: 2019-02-26
• 發明（設計）人: 邵志剛;郝金凱;姜永燚;高學強;衣寶廉
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22;C08J7/12;C08J3/24;C08F8/24;C08F297/04;C08L53/02
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及交聯型嵌段聚合物陰離子交換膜及其制備和應用。該方法在制膜過程中采用一步法將氯甲基化的嵌段聚合物同時進行交聯與胺化，并在成膜后采用叔胺進一步對膜進行季銨化，經堿化后得到交聯型陰離子交換膜。本方法在于采用綠色低毒的1,4?二氯甲氧基丁烷為氯甲基化試劑對聚合物進行氯甲基化，在成膜過程中使用叔胺進行聚合物的交聯與胺化，成膜后使用叔胺再次胺化，進一步增加了季銨基團的數量。本方法的優點在于成膜過程中，交聯與季銨化同時進行，不僅提高了交聯膜的機械強度與尺寸穩定性，而且有效提高了季銨化的效率。本發明得到的交聯型陰離子交換膜具有較高的電導率，在堿性陰離子交換膜燃料電池中具有潛在的應用前景。

技術領域

本發明涉及堿性陰離子交換膜燃料電池，具體地說一種交聯型嵌段聚合物陰離子交換膜的制備方法。

背景技術

堿性膜燃料電池(AEMFC)具有氧還原動力學快，可使用非鉑催化劑，材料耐腐要求小，成本少等優點，然作為其關鍵材料之一的陰離子交換膜在電化學性能與穩定性方面還亟待提高。這是因為目前的陰離子交換膜主要由不同的聚合物骨架接枝陽離子基團組成，其中陽離子基團則以季銨基團為主。

研究發現，這類陰離子交換膜的離子交換容量與機械強度之間存在一定程度的矛盾，如離子交換容量過大導致水含量過高時，膜容易脆裂，然離子交換容量過小時，雖然膜的機械強度有了保證，但離子電導率卻大大下降。此外，季銨化聚合物陰離子交換膜在強堿及高溫條件下可能受到OH^-的親核攻擊，導致季銨基團脫離骨架，從而使膜發生化學降解，電導率和機械強度下降。綜上所述，要真正實現季銨化聚合物陰離子交換膜在燃料電池中的應用，需要提出一種有效的解決方法以調和膜的離子交換容量與機械強度之間的矛盾，使其同時具備離子交換容量高、電導率高、機械強度高、熱穩定性及化學穩定性良好等優點。

研究表明，通過直接合成新型優良的聚合物骨架和對已有聚合物的化學改性可獲得離子交換容量高、機械強度良好的陰離子交換膜。其中，前者涉及到分子結構的設計與優化，過程繁冗，周期長，后者則簡便快速，容易短期內實現。借鑒于質子交換膜的化學改性可知，共混、摻雜、復合以及交聯均可用于提高膜的機械強度，其中交聯已被證明在改善堿性膜機械強度的同時對膜的離子交換容量以及離子電導率影響較小。武漢大學(中國專利“一種自交聯聚合物陰離子交換膜的制備方法”，專利申請號：201010174360.5)公開了一種自交聯聚合物陰離子交換膜的制備方法，他們在氯甲基化聚合物的溶液中加入少許低級仲胺，常溫下攪拌均勻后通入氣態三甲胺實現季銨化，后澆鑄成膜并發生自交聯反應，得到的陰離子交換膜在機械性能、熱穩定性及離子交換容量方面遠優于傳統的聚合物陰離子交換膜。不足的是其制備過程較為復雜，且使用的低級仲胺無法真正實現聚合物骨架間的高度交聯，因而膜穩定性的提高空間并不大，同時交聯后占據了部分的氯甲基，使其無法繼續季銨化，由此降低了季銨基團的數量，導致離子交換容量變小。大連化學物理研究所(中國專利：一種交聯型聚合物陰離子交換膜的制備方法，專利申請號：201110427128.2)公開了聚芳醚砜酮類交聯陰離子交換膜的制備方法，該方法使得交聯與季銨化同步進行，比于成膜后季銨化的制備方法，本發明得到的陰離子交換膜具有更高的離子交換容量，但是其存在聚合物基底含有醚鍵等易在堿性環境中降解等問題。

本發明以不含有醚鍵的脂肪族嵌段聚合物為聚合物基底，通過叔胺作為交聯試劑，與鑄膜液混合加熱成膜，實現了氯甲基化聚合物基膜的交聯和一次季銨化，相對于成膜后季銨化的方法，在成膜過程中進行季銨化，提高了季銨化的效率。成膜后再以叔胺作為季銨化試劑，再次進行銨化，進一步增加了膜上季銨基團的數量。本發明得到的交聯型陰離子交換膜顯示出明顯的微觀相分離結構，具有較高的電導率，優異的尺寸穩定性和化學穩定性，在堿性陰離子交換膜燃料電池中具有潛在的應用前景。

發明內容

為克服現有技術中存在的堿性陰離子交換膜的電導率低，堿性環境易降解等問題，本發明的目的在于提供一種環境友好的耐高溫堿性陰離子交換膜的制備方法，使其在堿性陰離子交換膜燃料電池中具有較好的電池下性能。