[發(fā)明專利]交聯(lián)型聚苯并咪唑堿性陰離子交換膜及其制備和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710651255.8
• 申請日: 2017-08-02
• 公開（公告）號: CN109390617B
• 公開（公告）日: 2022-06-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 邵志剛;郝金凱;姜永燚;高學(xué)強;衣寶廉
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: H01M8/103
• 分類號: H01M8/103;H01M8/1072;C07D487/08
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發(fā)明涉及堿性陰離子交換膜燃料電池，具體地說交聯(lián)型聚苯并咪唑堿性陰離子交換膜及其制備和應(yīng)用。該方法包括N1?長鏈烷烴取代?1,4?二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷的合成、N1?長鏈烷烴取代?1,4?二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷功能化的聚苯并咪唑?聚乙烯基芐基氯交聯(lián)型堿性陰離子交換膜的制備。本發(fā)明所述采用均相法制備交聯(lián)陰離子交換膜，交聯(lián)與季銨化一步完成，簡便高效，不僅提高了交聯(lián)膜的機械強度與尺寸穩(wěn)定性，制備過程采用的均相反應(yīng)有效提高了季銨化的效率，而且膜內(nèi)的微觀相分離結(jié)構(gòu)使得交聯(lián)膜具有較高電導(dǎo)率，并兼具優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，在堿性陰離子交換膜燃料電池中具有潛在的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及堿性陰離子交換膜燃料電池，具體地說一種交聯(lián)型聚苯并咪唑堿性陰離子交換膜的制備方法。

背景技術(shù)

堿性膜燃料電池（AEMFC）具有氧還原動力學(xué)快，可使用非鉑催化劑，材料耐腐要求小，成本少等優(yōu)點，然作為其關(guān)鍵材料之一的陰離子交換膜在電化學(xué)性能與穩(wěn)定性方面還亟待提高。這是因為目前的陰離子交換膜主要由不同的聚合物骨架接枝陽離子基團組成，其中陽離子基團則以季銨基團為主。

研究發(fā)現(xiàn)，這類陰離子交換膜的離子交換容量與機械強度之間存在一定程度的矛盾，如離子交換容量過大導(dǎo)致水含量過高時，膜容易脆裂，然離子交換容量過小時，雖然膜的機械強度有了保證，但離子電導(dǎo)率卻大大下降。此外，季銨化聚合物陰離子交換膜在強堿及高溫條件下可能受到OH^-的親核攻擊，導(dǎo)致季銨基團脫離骨架，從而使膜發(fā)生化學(xué)降解，電導(dǎo)率和機械強度下降。綜上所述，要真正實現(xiàn)季銨化聚合物陰離子交換膜在燃料電池中的應(yīng)用，需要提出一種有效的解決方法以調(diào)和膜的離子交換容量與機械強度之間的矛盾，使其同時具備離子交換容量高、電導(dǎo)率高、機械強度高、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性良好等優(yōu)點。研究表明，采用均相季銨化制備的堿性陰離子交換膜相比后胺化法制備的膜，季銨化更為充分，使得制備的膜電導(dǎo)率較高。大連化學(xué)物理研究所（中國專利：一種交聯(lián)型聚合物陰離子交換膜的制備方法，專利申請?zhí)枺?01110427128.2）公開了聚芳醚砜酮類交聯(lián)陰離子交換膜的制備方法，該方法使得交聯(lián)與季銨化同步進行，比于成膜后季銨化的制備方法，本發(fā)明得到的陰離子交換膜具有更高的離子交換容量，但是其存在聚合物基底含有醚鍵等易在堿性環(huán)境中降解等問題。

另外，采用長鏈烷烴取代的雙電取代的氮雜環(huán)化合物作為官能團，相比單電取代的官能團更容易使聚合物骨架與官能團之間形成微觀相分離，從而有效提升膜的氫氧根傳導(dǎo)能力。為此，zhang等人在2016年發(fā)表的文章（Polym. Chem., 2016, 7,3370）中指出，雙取代的氮雜環(huán)化合物中存在雙電荷離子簇，因此能夠提供更好的相分離結(jié)構(gòu)。

為此，本發(fā)明合成一種N1-長鏈烷烴取代-1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷，并制備N1-長鏈烷烴取代-1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷功能化的聚苯并咪唑-聚乙烯基芐基氯交聯(lián)型堿性陰離子交換膜。本發(fā)明所述交聯(lián)膜，采用均相一步法進行交聯(lián)與季銨化，不僅提高了交聯(lián)膜的機械強度與尺寸穩(wěn)定性，而且有效提高了季銨化的效率，制得的交聯(lián)膜具有較高電導(dǎo)率，并兼具優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，在堿性陰離子交換膜燃料電池中具有潛在的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的堿性陰離子交換膜的電導(dǎo)率低，膜尺寸穩(wěn)定性差等問題，本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)境友好，工藝簡單的交聯(lián)型堿性陰離子交換膜的制備方法，使其在堿性陰離子交換膜燃料電池中具有較好的性能。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案可以通過如下方法實現(xiàn)：

1.一種交聯(lián)型聚苯并咪唑堿性陰離子交換膜的制備方法，其特征在于：N1-長鏈烷烴取代-1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷的合成過程如下：

1）將1-20g 1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷（DABCO）加入100-300 mL乙酸乙酯中，室溫攪拌溶解后加入溴代正烷烴，其加入的摩爾數(shù)為1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷的1-3倍，室溫攪拌過夜；