[發(fā)明專利]一種Ti-MWW分子篩的制備方法及應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710647480.4
• 申請(qǐng)日: 2017-08-01
• 公開（公告）號(hào): CN107311194B
• 公開（公告）日: 2019-08-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳曉暉;李進(jìn)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中觸媒新材料股份有限公司
• 主分類號(hào): C01B39/08
• 分類號(hào): C01B39/08;B01J29/70;C07D301/12;C07D303/04;C07D313/04
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責(zé)任公司 21212
• 代理人: 周媛媛;李馨

本發(fā)明公開一種Ti?MWW分子篩的制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明以二次干膠法制備Ti?MWW，首先制備第一步的B?MWW載體，將硼硅混合干膠放入哌啶蒸汽中晶化，通過后續(xù)水熱上鈦，制備出Ti?MWW。以二次干膠法制備得到的Ti?MWW具有遠(yuǎn)高于一步干膠的活性，和傳統(tǒng)二次合成具有相當(dāng)?shù)幕钚裕瑫r(shí)催化劑收率高，第一步B?MWW的制備過程中較常規(guī)方法減少了近90％的硼酸用量，一半的模板劑哌啶用量。原料利用率高，對(duì)環(huán)境負(fù)荷小。有利于工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種Ti-MWW分子篩的制備方法及應(yīng)用，屬于無機(jī)合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)

目前關(guān)于MWW的合成一般采用的是經(jīng)典水熱合成法，其中主要的方法分為一次水熱合成和二次水熱合成。Wu等在(CHEM.COMMUN.,2002,1026–1027)中公布了一種二次合成制備Ti-MWW的方法，由二次合成制備而成的Ti-MWW分子篩，由于骨架中的完全去硼，使得其在很多烴類的環(huán)氧化，環(huán)己酮中的肟化中表現(xiàn)十分優(yōu)異。然而由于其復(fù)雜的制備條件，而使其發(fā)展受到限制。無論是哪種水熱合成方法，這其中大量的晶化助劑沒有進(jìn)入骨架最終被水洗走，造成大量硼酸浪費(fèi)和環(huán)境的污染，這一關(guān)鍵技術(shù)問題一直沒有能夠得到解決，近些年來，關(guān)于MWW的改進(jìn)方法一直都有所報(bào)道。

CN1686795公布了一種通過一步混合成膠合成Ti-MWW的方法。該方法通過將原料混合成膠，而不需要通過膠液分別進(jìn)行成膠，顯著特點(diǎn)有簡(jiǎn)化了制備工藝，易操作性，重復(fù)性好。

CN101012062公布了一種引入表面活性劑改性Ti-MWW的方法，此法通過引入氟源氫氟酸，表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，其中當(dāng)表面活性劑：氫氟酸：二氧化硅＝0.015:1:1。按照此比例最高可以正己烯的環(huán)氧化中得到68％的轉(zhuǎn)化率。

CN102627291公布了一種含氟Ti-MWW的制備方法。該法通過在分子篩中引入骨架氟，并且由于骨架氟的電子效應(yīng)，使得催化氧化的性能提高，此法通過母體和氟源(氫氟酸)按照重量比為1:30可以在正己烯的環(huán)氧化中得到66％的轉(zhuǎn)化率。

CN104709918公布了一種離子液體二次合成制備Ti-MWW的方法，該法通過將鈦源，離子液體和富含硅羥基的MWW按一定比例和方法混合，通過后續(xù)結(jié)晶和洗滌干燥得到Ti-MWW。離子液體選用1-丁基-3-甲基氯代吡咯鹽離子液體，通過此法可以在制備Ti-MWW分子篩，并且在酚類羥基基化、烯烴環(huán)氧化及醛酮類化合物氨肟化反應(yīng)過程均具有優(yōu)異的氧化催化性能。

這些方法基于常規(guī)水熱合成方法之上，進(jìn)行改性，雖然可以對(duì)催化活性有所提高，然而不能從根本上解決晶化助劑的浪費(fèi)和環(huán)境的污染問題。干膠法對(duì)環(huán)境友好，并且能夠很好的解決原料中的浪費(fèi)問題。

Wu等(Catalysis Today,2005,99(1-2):233-240.)用干膠法制備了Ti-MWW，此干膠法為一步合成，在正己烯的環(huán)氧化中轉(zhuǎn)化率只能達(dá)到4.6％。

目前還沒有用干膠法制備得到活性較高的Ti-MWW分子篩。使用二次干膠法制備Ti-MWW可以簡(jiǎn)化二次合成的方法，同時(shí)可以解決硼酸等的浪費(fèi)問題，原料節(jié)省，并且對(duì)環(huán)境友好，并且可以得到相當(dāng)?shù)幕钚浴?/p>

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種二次干膠法制備Ti-MWW分子篩的方法。其特點(diǎn)在于使用干膠法制備載體B-MWW，用酸洗后的B-MWW作為載體，進(jìn)行制備二次合成的Ti-MWW。之后在為達(dá)到上述目的采用下列技術(shù)方案：用干膠法制備B-MWW，之后通過常規(guī)水熱對(duì)酸洗后的B-MWW載體進(jìn)行上鈦。

現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案方法。其特征在于，操作步驟：

第一步 硼硅混合干膠的制備