[發明專利]含雜原子納米碳材料及其制備方法和環己烷氧化方法和烴氧化脫氫方法

有效

• 申請號: 201710632944.4
• 申請日: 2017-07-28
• 公開（公告）號: CN109305666B
• 公開（公告）日: 2020-08-18
• 發明（設計）人: 史春風;榮峻峰
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B32/15
• 分類號: C01B32/15;B82Y40/00;B01J27/24;C07C45/28;C07C49/403;C07C29/48;C07C35/08;C07C5/48;C07C11/167
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明公開了一種含雜原子納米碳材料及其制備方法，該方法包括將原料納米碳材料與氧化劑在25?80℃接觸，將經氧化處理的納米碳材料和有機堿分散在水中，將得到的水分散液于密閉容器中在140?220℃進行反應，所述有機堿為胺和/或季銨堿，將經有機堿處理的納米碳材料在550?1200℃的溫度下于非活性氣氛中進行焙燒。本發明還公開了采用所述含雜原子納米碳材料作為催化劑的環己烷氧化方法和烴氧化脫氫方法。本發明的含雜原子納米碳材料具有明顯提高的催化活性。作為環己烷氧化反應的催化劑，能有效地提高氧化反應的效率，獲得較高的環己烷轉化率和產物選擇性；作為烴氧化脫氫反應的催化劑，能明顯提高的原料轉化率。

技術領域

本發明涉及一種含雜原子納米碳材料的制備的方法以及由該方法制備的含雜原子納米碳材料，本發明還涉及使用所述含雜原子納米碳材料作為催化劑的環己烷氧化方法和烴氧化脫氫方法。

背景技術

碳材料存在各種形態結構，包括碳納米管、石墨、石墨烯、納米金剛石、活性炭、洋蔥碳等。碳材料相比于傳統金屬氧化物催化劑具有環境友好、可再生、能耗低等優點，碳材料還具有良好的導熱性能，因此能源利用率高，有利于降低反應溫度，提高產物選擇性。目前已有多種類型的碳材料被報道用于烷烴活化和氧化脫氫等催化反應中，例如上世紀六七十年代，研究人員發現焦炭能夠催化烷烴氧化脫氫反應(Journal of Catalysis,31:444-449,1973)。

隨著對納米碳材料的研究不斷深入，研究人員開始將碳納米管用于乙苯的氧化脫氫反應(Carbon,42:2807-2813,2004)。研究表明，單純的納米碳材料的催化活性并不高，但由于其表面結構的可控性強，可以人為進行表面修飾，如摻入氧等雜原子官能團，從而調控其表面的電子密度分布和酸堿性質，提高納米碳材料的催化活性(Catalysis Today,102:248-253,2005)。

環己酮是一種重要的化工原料，廣泛應用于制備己二酸、增塑劑和洗滌劑等，也可用于溶劑和乳化劑。特別是隨著聚酰胺行業的迅速發展，環己酮(醇)的全世界需求量每年都在100萬噸以上。

目前，環己酮生產工藝路線主要有三種：環己烷氧化法、苯酚加氫法和苯部分加氫法，其中，環己烷氧化法是工業上生產環己酮的主要過程，占90％以上。工業上利用環己烷氧化生產環己酮一般有三種方法：以鈷鹽為催化劑的催化氧化法，以硼酸類為催化劑的催化氧化法，以及用空氣直接氧化的無催化氧化法。但是，環己烷氧化法被認為是所有化學工業過程中效率最低的一個，導致環己烷氧化合成環己酮成為制約己內酰胺生產的瓶頸之一。

因此，提高環己烷氧化法制備環己酮反應過程的效率迫在眉睫。

低碳鏈烷烴氧化脫氫制烯烴是工業上的重要反應之一，氧化脫氫是一個放熱過程，可以在較低的操作溫度下實現，因此相比直接脫氫具有能耗低以及能量轉化效率高等優點。氧化脫氫的產物低碳鏈式烯烴是多種化工產品的原料。例如丁二烯是生產合成橡膠、樹脂的主要原料。目前，丁烷氧化脫氫生產丁烯和丁二烯的反應所用到的催化劑主要包括傳統的貴金屬(鉑、鈀等)和過渡金屬氧化物(氧化釩等)催化劑和新型的碳材料催化劑。傳統的金屬催化劑在反應過程中容易發生積炭，造成催化劑中毒失活。盡管新興的納米碳材料表現出較好的催化活性和穩定性，但是催化劑活性還需要進一步提高。

發明內容

本發明的目的在于提供一種含雜原子納米碳材料的制備方法，由該方法制備的含雜原子納米碳材料在環己烷氧化反應以及烴氧化脫氫反應中顯示提高的催化活性。

根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種含雜原子納米碳材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)將原料納米碳材料與至少一種氧化劑在25-80℃的溫度下接觸，得到經氧化處理的納米碳材料；