[發明專利]一種含雜原子納米碳材料及其制備方法以及一種硫醚氧化方法

有效

• 申請號: 201710631554.5
• 申請日: 2017-07-28
• 公開（公告）號: CN109304199B
• 公開（公告）日: 2022-03-11
• 發明（設計）人: 史春風;榮峻峰;于鵬
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;C07C315/02;C07C317/04;C07C317/14
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明公開了一種含雜原子納米碳材料及其制備方法，該方法包括將原料納米碳材料與氧化劑在10?40℃接觸，將經氧化處理的納米碳材料和有機堿分散在水中，將得到的水分散液于密閉容器中在110?180℃進行反應，所述有機堿為胺和/或季銨堿，將經有機堿處理的納米碳材料在550?1200℃的溫度下于非活性氣氛中進行焙燒。本發明還公開了采用所述含雜原子納米碳材料作為催化劑的硫醚氧化方法，與未經處理的納米碳材料相比，該方法即便在較低的溫度下進行氧化反應也能獲得較高的硫醚轉化率，而且能獲得明顯提高的產物選擇性，特別是對于亞砜的選擇性。

技術領域

本發明涉及一種含雜原子納米碳材料的制備方法、以及由該方法制備的含雜原子納米碳材料，本發明還涉及采用所述含雜原子納米碳材料作為催化劑的硫醚氧化方法。

背景技術

亞砜類物質是重要的含硫化合物，如二甲基亞砜(DMSO)是一種含硫有機化合物，常溫下為無色透明液體，具有高極性、高吸濕性、可燃和高沸點非質子等特性。二甲基亞砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是極性強的惰性溶劑，廣泛用作溶劑和反應試劑，例如，在丙烯腈聚合反應中作為加工溶劑和抽絲溶劑，作為聚氨酯的合成溶劑及抽絲溶劑，作為聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亞胺和聚砜的合成溶劑。并且，二甲基亞砜具有很高的選擇性抽提能力，可用作烷烴與芳香烴分離的提取溶劑，例如：二甲基亞砜可用于芳烴或丁二烯的抽提。同時，在醫藥工業中，二甲基亞砜不僅可以直接作為某些藥物的原料及載體，而且還能起到消炎止痛、利尿和鎮靜等作用，因此常作為止痛藥物的活性組分添加于藥物中。另外，二甲基亞砜也可作為電容介質、防凍劑、剎車油和稀有金屬提取劑等。

目前，二甲基亞砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下幾種生產工藝。

1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳為原料，以γ-Al₂O₃作為催化劑，首先合成二甲基硫醚，再用二氧化氮(或硝酸)氧化得到二甲基亞砜。

2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氫為原料，在γ-氧化鋁作用下生成二甲基硫醚；將硫酸與亞硝酸鈉反應制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚與二氧化氮在60-80℃進行氧化反應生成粗二甲基亞砜，也有直接用氧氣進行氧化，同樣生成粗二甲基亞砜；粗二甲基亞砜經減壓蒸餾，得到精制二甲基亞砜。

3、硫酸二甲酯法：將硫酸二甲酯與硫化鈉反應，制得二甲基硫醚；硫酸與亞硝酸鈉反應生成二氧化氮；二甲基硫醚與二氧化氮進行氧化反應，得到粗二甲基亞砜，經中和處理，蒸餾后得到精制二甲基亞砜。

采用陽極氧化法也可以由二甲硫醚生產二甲基亞砜，但是陽極氧化法的成本較高，不適于大規模生產。

發明內容

本發明的目的在于提供一種含雜原子納米碳材料，該含雜原子納米碳材料作為催化劑，以二甲基硫醚作為原料，通過使用氧化劑將二甲基硫醚氧化得到二甲基亞砜，能夠獲得較高的二甲基硫醚轉化率和二甲基亞砜選擇性。

根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種含雜原子納米碳材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)將原料納米碳材料與至少一種氧化劑在10-40℃的溫度下接觸，得到經氧化處理的納米碳材料；

(2)將經氧化處理的納米碳材料和至少一種有機堿分散在水中，將得到的水分散液于密閉容器中進行反應，得到經有機堿處理的納米碳材料，所述有機堿為胺和/或季銨堿，反應過程中，所述水分散液的溫度保持在110-180℃的范圍內；以及

(3)將經有機堿處理的納米碳材料在550-1200℃的溫度下于非活性氣氛中進行焙燒。

根據本發明的第二個方面，本發明提供了由本發明第一個方面所述的方法制備的含雜原子納米碳材料。