[發明專利]1,4-環己烷二甲酸加氫方法

有效

• 申請號: 201710628279.1
• 申請日: 2017-07-28
• 公開（公告）號: CN109305886B
• 公開（公告）日: 2021-10-01
• 發明（設計）人: 司丹;暢延青;朱慶才;張海濤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C29/149
• 分類號: C07C29/149;C07C31/135;B01J23/36;B01J23/60;B01J23/656;B01J23/80;B01J23/889;B01J23/89;B01J27/185;B01J27/187
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本發明涉及1,4?環己烷二甲酸加氫方法，解決現有技術中1,4?環己烷二甲酸加氫制備1,4?環己烷二甲醇時收率低的問題。通過采用1,4?環己烷二甲酸加氫方法，包括如下步驟：以水為溶劑，在加氫催化劑存在下，1,4?環己烷二甲酸與氫氣反應得到1,4?環己烷二甲醇，其中所述加氫催化劑，包括載體、活性組分和助催化劑，所述載體為活性炭，活性組分包括Re，所述助催化劑包括Zn的技術方案，可用于生產1,4?環己烷二甲醇的工業生產中。

技術領域

本發明涉及1,4-環己烷二甲酸加氫方法，所用的催化劑及其制備方法。

背景技術

1,4-環己烷二甲醇(簡稱CHDM)是生產聚酯樹脂的重要有機化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生產的聚酯樹脂具有良好的熱穩定性和熱塑性，能在較高的溫度下保持穩定的物理性質和電性能，而由這類樹脂制得的產品則具有良好的耐化學性和耐環境性。目前工業化生產1,4-環己烷二甲醇的工藝主要以對苯二甲酸二甲酯為原料，先苯環加氫制備1,4-環己烷二甲酸二甲酯，再通過酯加氫反應制備1,4-環己烷二甲醇。由于對苯二甲酸(PTA)價格相對較低且來源豐富，因此近幾年出現了以對苯二甲酸為原料制備1,4-環己烷二甲醇的趨勢。其過程通常也需經過兩步反應，首先是苯環選擇加氫生產1,4-環己烷二甲酸，然后1,4-環己烷二甲酸再加氫生成1,4-環己烷二甲醇。考慮到兩步法工藝的復雜性，也有很多研究者進行了對苯二甲酸一步法加氫制備1,4-環己烷二甲醇的研究。如日本三菱化學公司，于1998年申請的專利JP200007596中公開了PTA在液相條件下一步法制備CHDM的工藝。其催化劑選用了含Ru和Sn組分的催化劑，最好還含有Pt，催化劑以活性炭為載體。實施例中公開了具體的反應過程，即在高壓釜中氬氣保護氣氛下加入PTA、水和催化劑，在氫壓1MPa時將溫度升至230℃，再在氫壓達到15MPa時通入氫氣反應，反應4h后將反應液取出，CHDM的收率僅有28.3％。Yoshinori Hara等(The drastic effect of platinum oncarbon-supported ruthenium-tin catalysts used for hydrogenation reactions ofcarboxylic acids.Y.Hara,K.Endou.Applied Catalysis A:General 239(2003)181–195)采用Ru-Sn-Pt/C催化劑進行加氫反應，盡管其1,4-環己烷二甲酸的轉化率達到了98％，但1,4-環己烷二甲醇的最高收率僅為81.6％，US6495730采用的Ru-Sn-Re/C催化劑進行加氫反應，其1,4-環己烷二甲醇的收率也僅為75％。

發明內容

本發明所要解決的問題是現有技術中存在的1,4-環己烷二甲酸加氫制備1,4-環己烷二甲醇收率低的問題，提供一種1,4-環己烷二甲酸加氫方法。該方法具有1,4-環己烷二甲酸加氫生成1,4-環己烷二甲醇收率高的特點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：1,4-環己烷二甲酸加氫方法，包括如下步驟：以水為溶劑，在加氫催化劑存在下，1,4-環己烷二甲酸與氫氣反應得到1,4-環己烷二甲醇，其中所述加氫催化劑，包括載體、活性組分和助催化劑，所述載體為活性炭，活性組分包括Re，所述助催化劑包括Zn。

上述技術方案中，優選反應溫度為180～250℃；反應溫度更優選為200～230℃。

上述技術方案中，優選氫氣壓力為5～12MPa；氫氣壓力優選為8～10MPa。

上述技術方案中，1,4-環己烷二甲酸與水的質量比優選為1:(1～10)，更優選為1:(4～7)。

上述技術方案中，優選反應時間為1～5小時。

上述技術方案中，所述活性組分優選包括Ru，Ru與Re在提高1,4-環己烷二甲醇收率方面具有協同作用。

上述技術方案中，所述活性組分優選包括Co，Ru和Co在提高1,4-環己烷二甲醇收率方面具有協同作用。