[發明專利]一種含雜原子碳材料及其制備方法和應用以及一種烴氧化脫氫方法

有效

• 申請號: 201710625268.8
• 申請日: 2017-07-27
• 公開（公告）號: CN109304196B
• 公開（公告）日: 2021-05-14
• 發明（設計）人: 謝婧新;榮峻峰;于鵬;林偉國;宗明生
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J37/08;C07C5/48;C07C11/08;C07C11/02
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明公開了一種含雜原子碳材料及制備方法和應用以及烴氧化脫氫方法，該含雜原子碳材料含有氧元素、氮元素、氫元素和碳元素，該含雜原子碳材料的X射線衍射圖譜中，在2θ角為20°?30°之間以及40°?50°之間分別存在彌散峰，由X射線光電子能譜確定的表面氧的含量為a，由元素分析法確定的體相氧的含量為b，a/b≥2。該含雜原子碳材料作為烴氧化脫氫反應的催化劑，能獲得明顯提高的烯烴選擇性，降低無效燃燒的原料量，提高原料利用率和反應安全性。并且，根據本發明的含雜原子碳材料的成本低且易于獲得。

技術領域

本發明涉及一種含雜原子碳材料及其制備方法和應用，本發明還涉及采用該含雜原子碳材料作為催化劑的烴氧化脫氫方法。

背景技術

碳材料存在各種形態結構，包括碳納米管、石墨、石墨烯、納米金剛石、活性炭、洋蔥碳等。碳材料相比于傳統金屬氧化物催化劑具有環境友好、可再生、能耗低等優點，碳材料還具有良好的導熱性能，因此能源利用率高，有利于降低反應溫度，提高產物選擇性。

目前，已有多種類型的碳材料被報道用于烷烴活化和氧化脫氫等催化反應中。例如，上世紀六七十年代，研究人員發現焦炭能夠催化烷烴氧化脫氫反應(Journal ofCatalysis,31:444-449,1973)；文獻(ACTA PHYSICA POLONIC A，118(2010)459-464)報道利用活性炭作為催化劑，將正丁烷轉化為丁烯和丁二烯。

單純的碳材料的催化活性并不高，但是由于碳材料表面結構的可控性強，可以人為進行表面修飾，如摻入氧等雜原子官能團，從而調控其表面的電子密度分布和酸堿性質，提高碳材料的催化活性。例如，將碳納米管進行磷、氮改性可以極大地提高其在丁烷氧化脫氫中的性能(Catalysis Today,102:248-253,2005；Science Vol.322(3),73-77,2008)。

然而，碳納米管十分昂貴且不易制備。并且，現有技術報道的方法所得到的碳材料在烷烴氧化脫氫反應中的總選擇性均難以達到60％以上，也即在該反應中，有將近一半以上的進料發生了無效的燃燒反應，過多的燃燒反應不僅降低了原料利用率，而且降低了反應的安全性，導致碳材料在應用于烷烴氧化脫氫反應時難以實用化。

因此，迫切需要提高碳材料在烷烴氧化脫氫反應中的產物選擇性，從而提高原料利用率和反應安全性。

發明內容

本發明的目的在于克服現有的碳材料在作為烴氧化脫氫反應的催化劑時，產物選擇性低的技術問題，提供一種含雜原子碳材料，該含雜原子碳材料在烴氧化脫氫反應中顯示出明顯提高的產物選擇性。

根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種含雜原子碳材料，該含雜原子碳材料含有氧元素、氮元素、氫元素和碳元素，以該含雜原子碳材料的總量為基準并以元素計，所述氧元素的含量為1-10重量％，所述氮元素的含量為0.01-4重量％，所述氫元素的含量為0.1-3重量％，所述碳元素的含量為83-98.89重量％，

該含雜原子碳材料的X射線衍射圖譜中，在2θ角為20°-30°之間以及40°-50°之間分別存在彌散峰；

該含雜原子碳材料中，由X射線光電子能譜確定的表面氧的含量為a，由元素分析法確定的體相氧的含量為b，a/b≥2。

根據本發明的第二個方面，本發明提供了一種含雜原子碳材料的制備方法，該方法包括：將原料碳材料在一種反應性氣氛中，于400-1200℃的溫度下進行焙燒，所述反應性氣氛含有氨氣、可選的載氣、以及可選的水蒸氣；

所述原料碳材料含有氧元素、氫元素和碳元素，以所述原料碳材料的總量為基準并以元素計，所述氧元素的含量為0.2-12重量％，所述氫元素的含量為0.05-3重量％，所述碳元素的含量為85-99.75重量％；

所述原料碳材料的X射線衍射圖譜中，在2θ角為20°-30°之間以及40°-50°之間分別存在彌散峰；