[發明專利]一種高鹽濃度固體電解質及應用

在審

• 申請號: 201710624838.1
• 申請日: 2017-07-27
• 公開（公告）號: CN107464950A
• 公開（公告）日: 2017-12-12
• 發明（設計）人: 郭玉國;曾憲祥;殷雅俠
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: H01M10/056
• 分類號: H01M10/056;H01M10/054;H01M10/052
• 代理公司: 北京知元同創知識產權代理事務所(普通合伙)11535
• 代理人: 劉元霞

技術領域

一種高鹽濃度固體電解質及其在電池中的應用。

背景技術：

高比能儲能器件的需求使金屬二次電池的研究受到追捧，其中基于金屬鋰負極的電池因其低的密度與高的理論容量而備受關注。而發展以金屬鋰為負極的二次電池受到鋰枝晶的限制。此外，傳統的液態電解質對水分敏感、存在泄漏的風險，使其安全性受到質疑。因此，發展固態金屬電池具有更高的安全性，增強電池制造上的靈活性，增強實用性。

考慮到成本與電解質的離子傳導率(通常1mol L^-1時達到峰值)，現有的電解質鋰鹽含量都較低，在液體電解液通常小于2mol L^-1，固體電解質中鋰鹽含量與導離子官能團的摩爾比小于1:10，如基于聚氧化乙烯的固體電解質，且通常需要加入增塑劑以提高其室溫離子電導率。此外，如果這類電解質未經過改性，電化學穩定窗口無法滿足4V以上正極材料的使用要求。常用碳酸酯類電解液(約1mol L^-1)中大量可流動的溶劑分子與金屬鋰在熱力學上的不穩定性降低了電池循環過程中鋰的利用率，且鋰的沉積與析出不均一，枝晶生長明顯。而已有的固體電解質側重導離子單元的設計，所用鋰鹽的含量都是在前者的基礎上進行優化，未進行高鋰鹽濃度(3mol L^-1以上)固體電解質的研究開發。

基于上述問題，制備高鹽濃度固體電解質以突破常規鹽濃度電解液中電化學穩定窗口和抑制枝晶的生長，從而提高電池的安全性能。

發明內容

本發明提出了一種高鹽濃度固體電解質及其應用。

所述的高鹽濃度固體電解質包括含有離子傳導單元的化合物或者其混合物、鋰鹽以及溶劑，其中鋰鹽在溶劑中的濃度為3～17mol L^-1。

所述的含有離子傳導單元的化合物選自導離子的聚合物，無機物及其混合物。

所述的含有離子傳導單元的化合物選自聚醚類，聚碳酸酯類、聚醚-碳酸酯類、聚離子液體類及其混合物。

所述的含有無機離子傳導單元的化合物選自LISICON型的Li₃PO₄，NASICON型的Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃，GARNET型的Li₇La₃Zr₂O₁₂及其混合物。

優選，所述離子傳導單元中含有丙烯碳酸酯單元，更優選，所述導離子聚合物為含有丙烯碳酸酯單元和另外的聚醚傳導單元或者無機離子傳導單元，還優選同時含有丙烯碳酸酯單元、聚醚傳導單元和無機離子傳導單元。最優選，本申請的申請人預料不到地發現，所述導離子聚合物選自聚(氧化乙烯-丙烯碳酸酯)-Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃或聚(氧化乙烯-丙烯碳酸酯)-Li₇La₃Zr₂O₁₂時，放電比容量尤其高。

所述鋰鹽包括無機鋰鹽和有機鋰鹽，包括能溶于溶劑并產生離子的任何電解質鹽，可以為四氟硼酸鹽、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲磺酸鋰、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、二(五氟乙磺酰基)亞氨鋰、三(三氟甲磺酰基)甲基鋰、四氯鋁酸鋰、六氟硅酸鋰中的一種或幾種的混合物，優選雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰；

優選，所述溶劑可為水或者非水溶劑，例如內酯溶劑、碳酸酯溶劑、醚類溶劑、腈類溶劑、砜類溶劑、磷酸類、磷酸酯類溶劑、離子液體類溶劑，單獨使用或者混合使用所述溶劑中的兩種或者兩種以上；

本發明還提供所述高鹽濃度固體電解質的制備方法，包括如下步驟：首先配置鋰鹽濃度為3－15mol/L^-1的溶液，然后將含有離子傳導單元的化合物：鋰鹽：粘結劑按體積摩爾濃度比為1:3-25:4－10(優選1:7-15:4－10)混合均勻，經刮涂或其他方法鋪展后除去溶劑得到的高鹽濃度固體電解質。

本發明還提供所述高鹽濃度固體電解質的用途，用于堿(土)金屬二次電池，所述電池還包括正極材料和負極材料，所述正極材料可為鈷酸鋰及其復合物，磷酸鐵鋰及其復合物，錳酸鋰及其復合物，三元正極材料及其復合物，富鋰材料及其復合物組成；所述負極為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、鋁、銦及其對應的合金，或者為可進行金屬離子插層的材料。