[發明專利]一種黑色二氧化鈦涂層的制備方法

在審

• 申請號: 201710622273.3
• 申請日: 2017-07-27
• 公開（公告）號: CN107497413A
• 公開（公告）日: 2017-12-22
• 發明（設計）人: 張菁;徐雨;李靈均
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: B01J21/06
• 分類號: B01J21/06;B01J35/02;B01J37/34;C23C16/40;C23C16/453;C23C16/56
• 代理公司: 上海泰能知識產權代理事務所31233
• 代理人: 黃志達,魏峯

技術領域

本發明屬于光催化材料領域，特別涉及一種黑色二氧化鈦涂層的制備方法。

背景技術

二氧化鈦具有光催化活性高，化學性質穩定等特性，在清潔能源、環境治理等方面具有廣泛的應用，一直是光催化材料研究應用的熱點。但作為一種寬帶隙間接半導體材料，其吸收閾值在387nm以下，在可見光(44％)和紅外線(53％)為主的太陽光譜中，其太陽光的吸收利用率極低。因此，拓寬其能帶結構，提高其在可見光、近紅外區域的吸收，以及光催化響應特性，是十分必要的，對能源、環境領域大規模利用二氧化鈦光催化材料也十分重要。

提高二氧化鈦材料對可見光吸收值的方法比較多，包括元素摻雜法，如金屬離子摻雜或者非金屬離子摻雜。Wonyong Choi(J.Phys.Chem.1994,98,13669-13679)通過研究Fe³⁺,Mo⁵⁺,Ru³⁺,Os³⁺,Re⁵⁺,V⁴⁺和Rh³⁺等多種金屬離子制備出可見光響應的二氧化鈦并分析其機理。張峰等研究了Rh、V、Ni、Cd、Cu和Fe金屬摻雜發現在二氧化鈦在400～600nm處的吸收提高。Chongyin Yang(J.Am.Chem.Soc.2013,135,17831-17838)通過1000Pa的H₂S氛圍下600℃處理4小時，制備出硫摻雜的二氧化鈦薄膜，有效的拓寬了可見光的吸收范圍。采用420nm以上的光源進行光催化測試，樣品在4小時將降解溶液完全降解，而對照樣才完成百分之十以下的降解。采用N，B，C，Cl等非金屬摻雜的方法也可以制備出可見光響應的二氧化鈦材料。

氫氣還原法可以制備黑色的可見光響應的二氧化鈦材料。Xiaobo Chen等(Xiaobo Chen,Lei Liu,Peter Y.Yu,Samuel S.Mao,Science,2011，Vol 331,746)采用氫還原法在20bar的氫氣氛圍下，200℃溫度下進行，經過5天的處理，制備出黑色二氧化鈦粉體。由于存在大量的Ti³⁺,使得二氧化鈦材料出現自摻雜現象，有效的提高了可見光區二氧化鈦的吸收，具有良好的光催化活性。等離子輔助氫氣還原(Y.K.Chae,S.Mori,M.Suzuki,Thin Solid Films 517,2009,4260–4263)同樣被應用于制備黑色二氧化鈦材料，但通常此類方式應用的等離子體處于真空低氣壓環境。在等離子體輔助下，二氧化鈦材料黑化的時間大幅縮短至數個小時，此種方式制備的二氧化鈦材料具備良好的可見光響應和光催化特性。

上述摻雜、氫氣還原、等離子體輔助氫氣還原等方法制備黑色二氧化鈦材料，一般過程較為復雜，需要高溫高氣壓長時間處理，或者真空低氣壓長時間處理，連續處理的可能性不高，影響實際應用。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種黑色二氧化鈦涂層的制備方法，該方法極大的改變了二氧化鈦材料的能帶和光響應范圍，獲得的黑色TiO₂涂層在可見光、紅外光區的吸收提高，可見/紅外光催化活性大幅提高；同時由于可以沉積涂敷在聚合物等材料表面，在染料敏化太陽能電池、可見光制氫和環境治理等實際應用中具有重要的價值。

本發明提供了一種黑色二氧化鈦涂層的制備方法，包括：

(1)常壓、室溫至200℃的條件下，在反應腔體中，通入TiCl₄、O₂和放電氣體的混合氣體，開啟常壓kHz射頻等離子體電源，沉積得到TiO₂涂層；

(2)將上述電源更換為常壓MHz射頻等離子體電源，通入氦氣和氫氣的混合氣體，開啟射頻電源產生氫等離子體，常溫下處理1～60分鐘，得到黑色二氧化鈦涂層。

所述步驟(1)中的TiCl₄、O₂和放電氣體的流量比為1000:10:25～200:1:2(sccm)；其中，TiCl₄在氬氣的保護下通入。

所述放電氣體為氬氣、氦氣中的一種或兩種，優選氬氣。

所述步驟(1)中的常壓kHz射頻等離子體電源的頻率為10kHz～300kHz，優選10kHz～100kHz，電壓為1000～30000v。沉積時間隨涂層厚度而定。

所述步驟(2)中的氦氣和氫氣的流量比為2～50:1。還可以包括氬氣，此時的流量比為2～50:1～20:1。