[發明專利]含配體的共軛微孔聚合物及其應用

有效

• 申請號: 201710621505.3
• 申請日: 2017-07-27
• 公開（公告）號: CN107459657B
• 公開（公告）日: 2020-08-11
• 發明（設計）人: 華道本;徐美蕓;韓小麗
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;G21F9/12
• 代理公司: 蘇州市中南偉業知識產權代理事務所(普通合伙) 32257
• 代理人: 李廣

本發明涉及一種含配體的共軛微孔聚合物，由共軛微孔聚合物和鈾絡合配體通過共價鍵耦合得到，共軛微孔聚合物包括芳香環和/或雜環，鈾絡合配體選自含磷基團、含氮基團和含硫基團中的一種或幾種。本發明還提供了上述含配體的共軛微孔聚合物作為鈾吸附劑中的應用。本發明的含配體的共軛微孔聚合物可在強酸強輻射環境下吸附放射性元素鈾。

技術領域

本發明涉及環境保護領域，尤其涉及一種含配體的共軛微孔聚合物及其應用。

背景技術

鈾是重要的核電原料，乏燃料中含有高濃度的鈾，而從高放射性廢液中回收鈾并將其再利用，是核能可持續發展的重要保障。然而，乏燃料的高酸度、高輻射性是從中提取鈾的主要難點和挑戰。

目前乏燃料后處理的方法主要是液液萃取法，包括以CMPO和TBP為混合萃取劑的Purex流程，以HDEHP和TBP為萃取劑的CTH流程等。然而，液液萃取法存在著操作工序多，處理過程中會產生大量有機溶劑廢液，萃取劑降解造成二次污染等問題。另外，固相吸附因其操作簡單，吸附劑可重復利用等優點受到越來越多的關注。多數固體吸附劑主要是將功能化配體接到骨架材料上，然而很多固體吸附劑在受高劑量的輻照后，會導致一系列性能的下降甚至喪失。雖然一些無機材料雖可以耐受強輻照，但卻不能實現在強酸下對鈾的有效吸附和分離。

共軛微孔聚合物是一類由全共軛分子鏈圍筑的、具有三維網絡結構的、微孔型有機高分子材料。共軛微孔聚合物具有大比表面積，結構的可設計性等優點使其具備作為吸附劑的特點，同時其共軛特性使材料具有高的耐輻照性能。有文章報道過將乙酰半胱氨酸功能化的共軛微孔聚合物用于鈾的吸附，其對鈾的吸附容量達165mg/g，且對鈾表現出優異的選擇性，但上述材料只能在弱酸條件下實現對鈾的吸附，當pH值小于3后，吸附效率下降顯著。因此，發展具有高耐酸耐輻照性能的新型固體吸附劑對乏燃料萃取技術至關重要。

發明內容

為解決上述技術問題，本發明的目的是提供一種含配體的共軛微孔聚合物及其應用，本發明的含配體的共軛微孔聚合物可在強酸強輻射環境下吸附放射性元素鈾。

本發明提供了一種配體的共軛微孔聚合物，由共軛微孔聚合物和鈾絡合配體通過共價鍵耦合得到，所述共軛微孔聚合物包括芳香環和/或雜環，所述鈾絡合配體選自含磷基團、含氮基團和含硫基團中的一種或幾種。

從結構出發，含有芳香環結構的聚合物由于苯環上的π鍵能使個別電子接受的輻射能分散給π鍵上的所有電子,從而減少C-C鍵因受激發而發生的鏈斷裂，而具有較好的耐輻照性能。共軛微孔聚合物作為骨架，其全共軛的結構能大幅度消耗輻射能量，有效保護配體因輻照引起的分解或變性；且聚合物結構的可設計性為修飾鈾配體提供多種途徑和方法，有利于在骨架上修飾一種或多種絡合鈾配體。同時，考慮到強酸條件下的使用，鈾絡合配體應具有較高化學穩定性，在強酸下能有效地絡合鈾。本發明的鈾絡合配體能在強酸下使用，可通過單體連接或后修飾的方法共價連接到聚合物骨架上，用于強酸強輻照環境中對鈾的吸附。

進一步地，共軛微孔聚合物由第一單體和第二單體共聚得到，第一單體和第二單體獨立地選自苯、苯衍生物、芴、芴衍生物、卟啉、卟啉衍生物、吡啶、吡啶衍生物、噻吩或噻吩衍生物。第一單體和第二單體為含有芳香環和/或雜環的二元、三元或四元化合物，通過耦合反應才能形成共軛微孔聚合物。

進一步地，含磷基團為膦酸基、磷酸酯基和磷氧基中的一種或幾種。

進一步地，含氮基團為酰胺基和/或丙二酰胺基。

進一步地，鈾絡合配體包括以下基團中的一種或幾種：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄獨立地選自烷基、氫、苯環或雜環基團。

進一步地，含配體的共軛微孔聚合物的合成方法包括以下步驟：