[發明專利]一種層狀單斜相–尖晶石相集成結構的鋰電正極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201710614159.6
• 申請日: 2017-07-25
• 公開（公告）號: CN107293742A
• 公開（公告）日: 2017-10-24
• 發明（設計）人: 張友祥;馬曉玲
• 申請（專利權）人: 黃岡林立新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/131;H01M4/1391
• 代理公司: 深圳市港灣知識產權代理有限公司44258
• 代理人: 微嘉

技術領域

本發明涉及一種具有尖晶石相和層狀單斜相集成結構的鋰電正極材料的制備方法，屬于無機材料和能源材料技術領域。

背景技術

為滿足可移動新能源的巨大需求，研制出性能優異、安全價廉、環境友好的二次電池已引起廣泛關注。目前動力型鋰離子電池正極材料大多數是使用磷酸鐵鋰和三元材料。磷酸鐵鋰安全價廉、環境友好，但其比容量低，高倍率性能差，且工作電壓不高；三元材料比容量相對較高，但由于含有鈷、鎳等元素，使其價格昂貴、安全性差，且工作不穩定。錳基富鋰材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(0≤x≤1,M＝Co_yNi_zMn_1-y-z,0≤y≤1,0≤z≤1)工作電壓高、比容量高是一類非常有發展潛力的鋰電正極材料。特別是錳基富鋰材料中的Li₂MnO₃(即xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(x＝1))，其理論比容量高達458mAh/g，且所需的過渡金屬錳是一種含量豐富、價格低廉的金屬。但Li₂MnO₃也有其不足之處：其高倍率性能和循環性能差。另一種完全基于錳的鋰電正極材料為錳酸鋰(LiMn₂O₄)，其電化學性能與Li₂MnO₃正好相反，其循環性能穩定、高倍率性能優良，但其在常用的電壓范圍內比容量較低。鋰電正極材料的電化學性能都是由其結構決定的。錳基富鋰材料為層狀單斜相結構，錳酸鋰為尖晶石相結構。具備錳基富鋰材料的層狀結構與錳酸鋰的尖晶石結構的集成結構的正極材料，則同時具備工作電壓高、比容量大、高倍率性能好、循環穩定性好等特點。由這種集成結構的正極材料制成的鋰離子電池是純電動汽車(EV)或混合動力汽車(HEV)、移動電話、手提電腦、手提攝像機等的優良動力源。

具有尖晶石相和層狀單斜相集成結構的鋰電正極材料目前大多使用共沉淀–高溫固相法合成，即首先使用共沉淀法合成得到錳源(一般為含錳的碳酸鹽或氫氧化物)和鋰源(一般為碳酸鋰或氫氧化鋰)，然后使用高溫固相法將錳源與鋰源在高溫下于空氣氛圍內加熱。(如Electrochemistry Communications,2007,9,262-268；Chemistry of Materials,2012,24,600-612等都使用這種合成方法。)另外，有非常少用的溶膠凝膠合成法。這種合成方法有兩種不同的做法，一種是首先合成層狀單斜相結構的材料，然后在使用溶膠

凝膠法合成尖晶石相結構的材料的過程中將層狀單斜材料加入該溶膠體系中，最后在空氣氛圍內將溶膠凝膠體系高溫加熱。(如Phys.Chem.Chem.Phys.,2015,17,1257-1264.)另一種是直接將各種源材料調配成溶膠凝膠體系，然后在空氣氛圍內將溶膠凝膠體系高溫加熱。(如ChemElectroChem,2015,2,1821-1829.)上述幾種合成方法有一些共同的缺點：一是都要在750℃以上的高溫下于空氣或氧氣中長時間加熱，二是合成的最終產物一般為微米級的顆粒，很難獲得納米大小、有特殊的形貌的產品，從而不利于提高所需正極材料的電化學性能。

發明內容

本發明所要解決的問題是提供一種具有層狀單斜相和尖晶石相集成結構的鋰離子電池正極材料的制備方法。該制備方法所需的合成溫度低，可以合成出各種所需大小和形貌的材料，能夠得到各種納米大小，特殊形貌的正極材料，從而能夠得到同時具備工作電壓高、比容量大、高倍率性能好、循環穩定性好的鋰電正極材料。

本發明提供的技術方案是：

使用各種合成方法合成出具有層狀單斜相結構的錳基富鋰材料；

將上述具有層狀單斜相結構的錳基富鋰材料與還原劑混合，向混合后的粉末中滴加溶劑，將混合物調配成流變相體系；

將所得的該流變相體系在還原性氣氛或惰性氣氛下低溫加熱數小時；

將加熱后的粉末清洗，干燥。

作為一種優選，