[發明專利]一種酸性分布可調的多級孔道復合分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201710609605.4
• 申請日: 2017-07-25
• 公開（公告）號: CN107235497B
• 公開（公告）日: 2019-06-25
• 發明（設計）人: 李德寶;林明桂;侯博;賈麗濤;郗宏娟;陳曉燕
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: C01B39/02
• 分類號: C01B39/02;C10G47/16
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

一種酸性分布可調的多級孔道復合分子篩按氧化物計，摩爾比組成為：SiO₂：Al₂O₃=4.6?982，分子篩含有TON和MTT骨架拓撲結構，ZSM?22：ZSM?23摩爾比為10?90：90?10，BET比表面253.2?283.7 m²/g，顆粒為長度≤1μm，外徑20?30nm棒狀物。本發明復合分子篩具有多級酸性、孔道等特點，且TON/MTT比例分布可調，并可在較寬范圍內調變硅鋁比。

所屬領域

本發明涉及一種酸性分布可調的多級孔道復合分子篩及其制備方法。

背景技術

隨著環保法規要求的日益嚴格和汽車工業的飛速發展，不斷出現的新型機械設備對高品質潤滑油的需求逐漸增加，質量要求也越來越高。因此，潤滑油質量向低氮、低硫、低灰分，高抗氧化性、高清凈性、分散性，低揮發性、良好黏溫性和低溫流動性的II、III類油發展勢在必行，從而使得以溶劑精制和催化脫蠟為主的基礎油生產工藝逐漸被異構脫蠟工藝所替代。異構脫蠟反應是將蠟分子和環烷烴的長側鏈轉化成帶支鏈的烷烴，既降低了產品的傾點，又保留了較高的黏度指數和收率，因此，異構脫蠟技術被稱為近年來石油煉制領域的重大技術進步，其技術核心是加氫異構催化劑，而作為酸性中心的沸石分子篩更是異構催化劑中的重中之重。

與ZSM-5、絲光沸石、Beta、SAPO等沸石分子篩相比，ZSM-22、ZSM-23分子篩作為主要酸性中心，不但酸性較為適宜，而且具有優異的擇形效應，能夠明顯提高異構化選擇性。ZSM-22、ZSM-23分子篩是一類具有一維直型、十元環孔道結構的硅鋁分子篩，分別具有TON、MTT骨架拓撲結構，ZSM-22分子篩孔道直徑為0.56×0.45nm，ZSM-23分子篩孔道直徑為0.52×0.45nm，這兩類分子篩合成工藝成熟，臨氫異構反應活性較高，是雙功能加氫異構催化劑的適宜酸性載體。

蠟的主要成分是高熔點的長鏈正構烷烴(碳數最高可達200以上)，其傾點高，低溫流動性能差。通過臨氫異構化反應將正構烷烴轉化為支鏈烷烴，可以改善這些性能，得到高品質的潤滑油基礎油。然而，對于蠟中的較長鏈正構烷烴，僅通過臨氫異構過程很難達到理想的傾點，要求部分碳鏈發生斷裂，即要求臨氫異構反應的同時發生適當的裂化反應，才能使潤滑油基礎油的產品性質達到理想指標。因此需要一種具有多級酸性位、孔道結構的分子篩以滿足這種要求。

復合分子篩通常是由兩種或兩種以上分子篩通過化學方法形成的復合晶體。在結構上既具有單一組分的特性，又兼顧自身獨特的結構特征和多級酸性質，在催化反應中表現出不同于純相分子篩的獨有的協同效應和特殊的反應性能。就微孔-微孔復合分子篩來說，其具有較低的合成成本，較高的水熱穩定性以及可調的酸性能和微結構性能，從而有利于產物選擇性的提高，在石油化工等行業中表現出更潛在的應用價值。

中國發明專利CN1693196、CN1762807、CN1769173及CN1772611公開了ZSM-23/ZSM-22復合分子篩及制備方法，其方法為在ZSM-22分子篩(或ZSM-23)的初始凝膠中加入ZSM-23分子篩(或ZSM-22)種子，得到的混合物進行水熱晶化得到ZSM-23/ZSM-22復合分子篩。此類方法所制得的復合分子篩產物存在組成分布不均勻，孔道結構分配不勻的缺點，無法充分發揮ZSM-23分子篩和ZSM-22分子篩的復合協同催化性能。與此類專利制備方法不同，中國發明專利CN103964460公開了一種微孔復合硅鋁分子篩及其制備方法，利用常規溶膠-凝膠模板法水熱晶化合成具有TON/MTT微觀復合拓撲結構的硅鋁分子篩。但是此類方法獲得的復合分子篩中ZSM-22和ZSM-23相對含量隨機性較大，可能隨著反應條件的變化而變化，無法通過制備手段進行精準調控，適應性較差。

發明內容

針對目前ZSM-22/ZSM-23復合分子篩存在制備上的缺點及微觀結構可控性問題，本發明的目的是提供一種ZSM-22與ZSM-23相對含量可控，催化性能優異的一種酸性分布可調的多級孔道復合分子篩及其制備方法。