[發(fā)明專利]用于燃料電池陰極反應(yīng)的催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710605850.8
• 申請(qǐng)日: 2017-07-24
• 公開（公告）號(hào): CN109301264B
• 公開（公告）日: 2021-10-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 侯仰龍;黃曉曉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/90
• 分類號(hào): H01M4/90;B82Y30/00
• 代理公司: 北京萬象新悅知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11360
• 代理人: 李稚婷

本發(fā)明公布了一種用于燃料電池陰極反應(yīng)的催化劑及其制備方法。首先將咪唑類物質(zhì)和硝酸鋅在溶液中靜置制備多孔的金屬有機(jī)骨架，然后使過渡金屬離子被吸附到金屬有機(jī)骨架中，進(jìn)而通過高溫處理使過渡金屬離子被還原為粒徑均勻的金屬納米粒子，并被碳層包裹，得到所述催化劑。本發(fā)明以金屬有機(jī)骨架和無機(jī)鹽為前驅(qū)體制備非貴金屬復(fù)合物的催化劑，在保證催化劑的催化活性和穩(wěn)定性的前提下，降低催化劑的成本，制備方法簡單易行，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于燃料電池陰極氧還原反應(yīng)的催化劑及其制備方法，特別涉及一種以過渡金屬(鈷、鐵)納米粒子與碳基底的復(fù)合物組分的催化劑。

背景技術(shù)

燃料電池是一種新型的供能設(shè)備，具有能量密度高、產(chǎn)物環(huán)境友好性高等一系列優(yōu)點(diǎn)。但是，燃料電池在目前的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中沒有得到大規(guī)模的應(yīng)用，其中一個(gè)主要的原因在于燃料電池的造價(jià)過高。其中，在發(fā)生氧還原反應(yīng)的陰極部分，Pt的用量占總用量的80％，極大提升了成本，成為其普及的瓶頸問題。相比于Pt基催化劑，非貴金屬催化劑憑借其低成本與蘊(yùn)藏豐富，具有更好的應(yīng)用前景。

目前，非貴金屬氧還原催化劑已取得了較好的成果，它們?cè)趬A性條件下的催化活性與穩(wěn)定性，已經(jīng)接近了Pt基催化劑。但是，這些催化劑在酸性條件下的催化性能和穩(wěn)定性等性能則與Pt基催化劑差距較大。所以，發(fā)展適用于酸性條件下的高活性與高穩(wěn)定性的非貴金屬氧還原催化劑仍存在巨大挑戰(zhàn)。除此之外，目前已經(jīng)報(bào)道的非貴金屬基的催化劑的制備方法復(fù)雜，更多地適用于實(shí)驗(yàn)室研究，不便于工業(yè)化方法生產(chǎn)。因此發(fā)展具有制備簡便、成本低廉且酸性和堿性條件下都具有良好催化性能和催化穩(wěn)定性的氧還原反應(yīng)的催化劑對(duì)于促進(jìn)燃料電池發(fā)展和推廣具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種應(yīng)用于燃料電池陰極氧還原反應(yīng)的催化劑，以金屬有機(jī)骨架和無機(jī)鹽為前驅(qū)體制備非貴金屬復(fù)合物的催化劑，在保證催化劑的催化活性和穩(wěn)定性的前提下，降低催化劑的成本。

本發(fā)明提供的用于燃料電池陰極氧還原反應(yīng)的催化劑，為三維多孔材料，由石墨化的氮摻雜的碳材料構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)，在碳材料的表面均勻地負(fù)載著粒徑均一的過渡金屬基納米粒子，且所述過渡金屬基納米粒子的表面被碳層包裹。

所述石墨化的氮摻雜的碳材料是二維層狀碳材料折皺而成的三維多孔結(jié)構(gòu)，該碳材料的氮元素?fù)诫s量大于0％而小于10％。

所述過渡金屬基納米粒子是非貴金屬納米粒子，優(yōu)選為鐵、鈷、鎳等金屬納米粒子，其粒徑范圍為5-50nm。以相對(duì)于三維結(jié)構(gòu)的碳材料載體的重量計(jì)，所述過渡金屬基納米粒子的負(fù)載量優(yōu)選為0.02～1wt.％。

包裹所述過渡金屬基納米粒子的碳層是與所述石墨化的氮摻雜的碳材料相同的物質(zhì)，其厚度范圍優(yōu)選為2-20nm。

本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，主要采用溶液合成和混合物熱解的方式，包括以下步驟：

1)將咪唑類物質(zhì)和硝酸鋅在溶液中混合后靜置24小時(shí)以上，而后分離沉淀，得到金屬有機(jī)骨架；

2)將步驟1)得到的金屬有機(jī)骨架與過渡金屬無機(jī)鹽的溶液進(jìn)行混合，攪拌，分離沉淀并干燥；

3)將步驟2)得到的材料在惰性氛圍內(nèi)熱解，得到所述催化劑。

上述步驟1)的混合溶液中，所述咪唑類物質(zhì)的濃度為1～8mol/L，更優(yōu)選為2mol/L；硝酸鋅的濃度優(yōu)選為0.5～4mol/L，更優(yōu)選為1mol/L；二者的摩爾濃度比例以2∶1為佳。

所述咪唑類物質(zhì)優(yōu)選為2-甲基咪唑、苯并咪唑、1，3-二甲基咪唑等咪唑類物質(zhì)。

上述步驟2)中，所述過渡金屬無機(jī)鹽是鐵、鈷、鎳等非貴金屬的無機(jī)鹽，例如這些過渡金屬的硝酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽等，其濃度優(yōu)選為1～2mol/L。

步驟2)在室溫下混合攪拌，攪拌時(shí)間優(yōu)選大于24小時(shí)。