[發(fā)明專利]一種低溫高活性二氧化碳甲烷化催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710602789.1
• 申請(qǐng)日: 2017-07-21
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107376925B
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-09-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王曉龍;劉蓉;王琪;何忠;肖天存
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)華能集團(tuán)公司;中國(guó)華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院有限公司
• 主分類號(hào): B01J23/83
• 分類號(hào): B01J23/83;C07C1/12;C07C9/04
• 代理公司: 西安智大知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 61215
• 代理人: 段俊濤

本發(fā)明提供了一種低溫高活性二氧化碳甲烷化催化劑及其制備方法，采用CO(NH₂)₂代替NaOH和Na₂CO₃，即可以避免了Na⁺離子的引入，又通過(guò)CO(NH₂)₂在90?120℃下緩慢水解提供沉淀所需要的OH^?和CO^2?生成均一的[Ni_1?x²⁺Al_x³⁺(OH)₂]^x+(CO₃)_x/2^2?沉淀；之后經(jīng)過(guò)離心、過(guò)濾，洗滌，干燥，焙燒得到鎳鋁類水滑石催化劑前體，再添加碳酸鉀和鋁酸鈣水泥進(jìn)行濕磨捏合，打片成型制備出成品甲烷化催化劑。本制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低，催化劑強(qiáng)度高，壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)；該甲烷化催化劑在150℃?250℃左右開(kāi)始起活，260℃?400℃達(dá)到90％以上的CO₂轉(zhuǎn)化率和接近100％的CH₄選擇性，并具有良好的水熱穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于煤制天然氣甲烷化的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種低溫高活性二氧化碳甲烷化催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

天近年來(lái)，隨著城市化進(jìn)程的加快，人類的環(huán)境生活面臨日益嚴(yán)重的空氣污染，霧霾黃色預(yù)警日益頻繁，天然氣作為一種清潔、安全、高效的環(huán)境友好型能源越來(lái)越受到人們的重視；目前我國(guó)能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中天然氣僅占5.7％，遠(yuǎn)低于國(guó)際24％的平均水平，結(jié)合我國(guó)能源國(guó)情是“富煤，缺油，少氣”，發(fā)展煤制天然氣產(chǎn)業(yè)，在煤礦坑口直接實(shí)現(xiàn)煤炭的一次性轉(zhuǎn)化，可以直接通過(guò)天然氣管道實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離安全輸送，不僅可以大量節(jié)省運(yùn)輸交通費(fèi)用，而且實(shí)現(xiàn)能源就地轉(zhuǎn)化，緩解城市空氣質(zhì)量的深度污染，節(jié)能、高效、環(huán)保。

國(guó)辦發(fā)2014年6號(hào)文件《關(guān)于建立保障天然氣穩(wěn)定供應(yīng)長(zhǎng)效機(jī)制的若干意見(jiàn)》中明確提出“有序推進(jìn)煤制氣示范項(xiàng)目建設(shè)”；且在2014年5月21日，中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司和俄羅斯天然氣工業(yè)股份公司雙方商定，從2018年起，俄羅斯開(kāi)始通過(guò)中俄天然氣管道東線向中國(guó)供氣，輸氣量逐年增長(zhǎng)，最終達(dá)到每年380億立方米，累計(jì)30年。從國(guó)家長(zhǎng)遠(yuǎn)政策來(lái)看，天然氣作為一種環(huán)境友好型能源，在替代煤炭資源和石油資源的方面，具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)；同時(shí)結(jié)合自身優(yōu)勢(shì)，華能新疆準(zhǔn)東40億nm³/年煤制天然氣項(xiàng)目已獲發(fā)改委批準(zhǔn)，將示范自主研發(fā)的煤制氣技術(shù)；而目前我國(guó)煤制氣項(xiàng)目均采用國(guó)外的工藝包和催化劑，每年要支付昂貴的技術(shù)許可費(fèi)，迫切需要開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的煤制天然氣工藝技術(shù)。

對(duì)于CO₂甲烷化反應(yīng)，每1個(gè)百分點(diǎn)的CO₂甲烷化可產(chǎn)生60℃的絕熱溫升，甲烷化反應(yīng)放出的大量熱量會(huì)使反應(yīng)器床層瞬間超溫，造成催化劑高溫?zé)Y(jié)而失活；為減少該熱效應(yīng)，工業(yè)上采用產(chǎn)品氣循環(huán)和多段反應(yīng)相結(jié)合的工藝。而反應(yīng)器的進(jìn)口溫度受限于催化劑的起活溫度，因此降低CO₂甲烷化催化劑的起活溫度，就可以降低循環(huán)量節(jié)約運(yùn)行成本。當(dāng)前甲烷化催化劑主要以硝酸鎳做為主要催化活性組分前驅(qū)體，以γ-Al₂O₃、擬薄水鋁石、硝酸鋁為載體或載體鋁源，以堿土金屬(Mg、Ca、Ba)、稀土金屬(La、Ce、Sm)、過(guò)渡金屬(Fe、Co、Ti、Zr、Mn、Cu、Mo)等作為助劑組分；采用浸漬法、絡(luò)合法、尿素燃燒法等方法制備了不同系列的甲烷化催化劑。這些催化劑起活溫度一般在300℃左右，350℃-400℃能達(dá)到90％的CO₂轉(zhuǎn)化率。

目前制備甲烷化催化劑主要有沉淀法、浸漬法。專利CN 101884927A為浸漬法催化劑，以球型γ-Al₂O₃和復(fù)合氧化物為載體。該類催化劑鎳負(fù)載量低，不適合在低溫下使用，所需的壓力高，投資成本也高。；CN104511314A將雷尼金負(fù)載在有機(jī)高分子材料載體表面制備的甲烷化催化劑，該催化劑制備工藝復(fù)雜，成本高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容