[發明專利]納米碳纖維摻雜的全氟磺酸/全氟羧酸復合膜及其連續流延制備方法

有效

• 申請號: 201710602725.1
• 申請日: 2017-07-21
• 公開（公告）號: CN109280197B
• 公開（公告）日: 2021-01-12
• 發明（設計）人: 賀建蕓;楊大偉;苑會林
• 申請（專利權）人: 淮安科潤膜材料有限公司
• 主分類號: C08J5/22
• 分類號: C08J5/22;C08J7/04;C08K7/06;C08L101/04;C08L101/08;C08L29/04
• 代理公司: 北京思創大成知識產權代理有限公司 11614
• 代理人: 高爽

本發明提供了一種納米碳纖維摻雜的全氟磺酸/全氟羧酸復合膜及其連續流延制備方法。所述納米碳纖維摻雜的全氟磺酸/全氟羧酸復合膜包括全氟羧酸樹脂層、摻雜有納米碳纖維的全氟磺酸樹脂層以及位于所述全氟羧酸樹脂層和摻雜有納米碳纖維的全氟磺酸樹脂層中間的相容層，所述相容層中含有聚乙烯醇、全氟羧酸樹脂以及全氟磺酸樹脂。所述納米碳纖維摻雜的全氟磺酸/全氟羧酸復合膜的連續流延制備方法包括步驟：(1)全氟磺酸樹脂溶液的制備；(2)全氟羧酸樹脂溶液的制備；(3)混合液的制備；(4)流延成膜。本發明能夠制備強度高、甲醇滲透率低，生產成本低的全氟磺酸/全氟羧酸復合膜。

技術領域

本發明涉及高分子材料加工領域，具體地涉及一種納米碳纖維摻雜的全氟磺酸/全氟羧酸復合膜及其連續流延制備方法。

背景技術

離子膜法制堿是全氟離子交換膜應用的最早，并且工業化技術最成熟的領域。離子膜法制堿具有能耗低、無污染、產品質量高等優點，消除了以前的石棉法和水銀法對環境的污染，因而已成為國內氯堿工業獨占鰲頭的生產方法。

到目前為止，氯堿生產中使用的離子交換膜是具有不對稱結構的多層復合膜，面對陰極一側是全氟羧酸膜，它選擇性高，能有效防止或減少OH-向陽極方向的滲透而引起離子膜電流的降低，從而使膜電流效率性能得到保證。但它含水較低，電阻較大，所以較薄，羧酸層厚度一般為35～80um。面對陽極一側為全氟磺酸層較厚，一般為250～350um，是保證膜機械強度的主要承擔者，含水量較高，比電阻低，能在高電流密度下運行，對陽離子有高的選擇透過性。

PTFE網布增強的全氟磺酸/羧酸復合膜的制備方法大致有兩種：其一是浸膠涂漬法，將增強網布在樹脂溶液中進行浸膠處理，使樹脂液均勻的涂布在增強網布上。然后，將此預浸膠的增強網布在一定溫度下進行熱處理，使樹脂膠液層與網布熔融粘結到一起，即制成一定規格的普通性增強復合膜。但是，該法存在的問題是親水型很強的樹脂溶液是難以進入到憎水性的多孔PTFE膜內的；其二是層壓法，是先將氟型全氟磺酸樹脂直接成型為薄膜，再與PTFE網布、全氟羧酸層壓成型為復合膜，之后通過化學處理轉型為酸型或鹽型的PTFE網布增強的全氟磺酸-羧酸復合膜。這種方法的缺陷是，全氟磺酸樹脂與全氟羧酸樹脂存在一定的不相容性，使用過程中，易引起復合膜層間的起泡與剝離。

發明內容

鑒于背景技術中存在的問題，本發明的目的在于提供一種納米碳纖維摻雜的全氟磺酸/全氟羧酸復合膜及其連續流延制備方法，其能制備強度高、甲醇滲透率低，生產成本低的全氟磺酸/全氟羧酸復合膜。

為了實現上述目的，本發明提供了一種納米碳纖維摻雜的全氟磺酸/全氟羧酸復合膜，其包括：全氟羧酸樹脂層、摻雜有納米碳纖維的全氟磺酸樹脂層以及位于所述全氟羧酸樹脂層和摻雜有納米碳纖維的全氟磺酸樹脂層中間的相容層，所述相容層中含有聚乙烯醇、全氟羧酸樹脂以及全氟磺酸樹脂。

本發明提供了一種納米碳纖維摻雜的全氟磺酸/全氟羧酸復合膜的連續流延制備方法，其包括步驟：

(1)全氟磺酸樹脂溶液的制備

按質量比100：2稱量全氟磺酸樹脂及預處理的納米碳纖維，共同放入低沸點溶劑中，在高壓反應釜中恒溫恒壓溶解，反應釜的溫度為200～250℃，壓力為5～10MPa，攪拌轉速設置為1000～3000r/min，時間為3～6h，關閉反應釜，降溫降壓，得到全氟磺酸樹脂的初溶液；

在所述全氟磺酸樹脂的初溶液中放入高沸點溶劑，攪拌均勻，然后置于140℃的鼓風烘箱中，去除低沸點溶劑，得到濃度為15％的全氟磺酸樹脂溶液；

(2)全氟羧酸樹脂溶液的制備

稱量全氟羧酸樹脂，放入低沸點溶劑中，在高壓反應釜中恒溫恒壓溶解，反應釜的溫度為200～250℃，壓力為5～10MPa，攪拌速率為1000～3000r/min，時間為2～5h；關閉反應釜，降溫降壓，得到全氟羧酸樹脂的初溶液；