[發明專利]一種油溶性硫系半導體量子點的水溶化方法

在審

• 申請號: 201710600697.X
• 申請日: 2017-07-21
• 公開（公告）號: CN107474828A
• 公開（公告）日: 2017-12-15
• 發明（設計）人: 李順興;朱曉琦;游雅芬;蘭珠;許麗;陳德建
• 申請（專利權）人: 閩南師范大學
• 主分類號: C09K11/56
• 分類號: C09K11/56;C09K11/57;C09K11/58;C09K11/88
• 代理公司: 福州君誠知識產權代理有限公司35211
• 代理人: 翁志霖

技術領域

本發明屬于納米材料制備技術領域，尤其是一種油溶性硫系半導體量子點的水溶化方法。

背景技術

量子點作為一種新型熒光納米材料，其特殊結構導致了它具有表面效應、量子尺寸效應、介電限域效應和宏觀量子隧道效應，從而派生出與宏觀體系和微觀體系不同的低維物性，展現出許多不同于宏觀塊體材料的物理化學性質和獨特的發光特性。半導體量子點展現獨特的尺寸依賴的光學性質，與傳統的有機熒光染料相比，量子點具有熒光發射峰連續可調、半峰寬窄、熒光量子產率高、熒光壽命長、激發光譜寬以及抗光漂白能力強等優點。因此，近年來，量子點在物理、化學和生物等學科的應用逐漸受到研究者的關注。

作為熒光探針，量子點運用在生物成像、分析檢測上，要求量子點具有良好的水溶性和生物相容性，但是傳統的高質量的量子點需要在比較苛刻的非水體系中合成，量子點表面都為疏水性的有機分子，這就需要找到一種有效的進行水相轉移的手段。現階段量子點的應用主要是基于II-VI族或III-V族元素組成的量子點如CdS、PbS、Ag₂S和HgS等，而一些研究表明，量子點中重金屬組成元素（如Cd、Pb、Ag、Hg等）會滲入細胞，引起較大的細胞毒性，從而限制了這類量子點的應用。綜上所述，現有的量子點合成方法未能滿足生物成像、樣品分析的需求（高質量、水溶性、低毒性），急需在油溶性量子點水溶化方法上取得突破。

發明內容

本發明目的在于提供一種通用、經濟、綠色的油溶性硫系半導體量子點的水溶化方法。

為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種油溶性硫系半導體量子點的水溶化方法，將油溶性硫系半導體量子點分散于有機溶劑中，得到硫系半導體量子點溶液；將所述硫系半導體量子點溶液與一定濃度的氧化劑水溶液（硝酸溶液或過氧化氫溶液）混合，形成油水界面層，利用氧化劑水溶液將硫系半導體量子點表面的硫離子氧化為單質硫，單質硫進一步氧化，硫系半導體量子點表面疏水基團被高價態硫酸根離子或亞硫酸根離子替代，使硫系半導體量子點能夠溶于水中。

本發明所述的一種油溶性硫系半導體量子點的水溶化方法，其具體步驟如下：

1) 將油溶性硫系半導體量子點分散于正己烷溶液中，得到的硫系半導體量子點正己烷溶液中硫系半導體量子點的濃度為1-5×10^-3mmol/L；

2）加入與正己烷溶液等體積的 0.5mol/L 硝酸溶液，在轉速150-200r/min下緩慢反應0.5-5h；

3）每小時提取一次正己烷上清液，連續提取五小時，測試量子點正己烷溶液的熒光、紫外性質，常溫下將提取的正己烷溶液揮發，各加5mL水超聲溶解，再次測定量子點水溶液的熒光、紫外性質。

進一步，所述油溶性硫系半導體量子點為CdS量子點，所述步驟2）的最佳反應時間為3h。

進一步，所述油溶性硫系半導體量子點為MnS量子點，所述步驟2）的最佳反應時間為1h。

進一步，所述油溶性硫系半導體量子點為CuS量子點，所述步驟2）的最佳反應時間為4h。

進一步，所述油溶性硫系半導體量子點為CdSe量子點，所述步驟2）的最佳反應時間為2h。

所述油溶性硫系半導體量子點的制備方法為：將金屬氯化物溶解在油胺中形成金屬-油胺復合物；將硫元素溶解在油胺中得到含硫油胺溶液，然后加入上述金屬-油胺復合物，所得混合溶液在加熱條件下生成金屬硫化物納米粒子，即油溶性硫系半導體量子點。

進一步，所述金屬氯化物中的金屬為Cd、Mn、Cu或Cd，所得油溶性硫系半導體量子點為CdS量子點、MnS量子點、CuS量子點或CdSe量子點。

本發明采用以上技術方案，通過非水體系合成油溶性硫系半導體量子點，表面具有疏水性的有機小分子修飾如油酸，基于量子點內部的硫離子具有還原性，使用常見試劑過氧化氫或硝酸，可將硫離子原位氧化為單質硫，同時伴隨著金屬離子的析出，形成MS@S結構，單質硫可進一步被氧化成高價態氧化物離子，使量子點富含無機離子，具有水溶性(圖1)。通過紫外-可見吸收光譜、熒光光譜等表征手段，研究量子點水溶化的過程以及量子點的光學性質。