[發明專利]雙溶劑分步轉相制備聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質微孔膜的方法

有效

• 申請號: 201710597840.4
• 申請日: 2017-07-21
• 公開（公告）號: CN107394265B
• 公開（公告）日: 2020-06-02
• 發明（設計）人: 陳新德;田蘭蘭;熊蓮;張海榮;唐偉超
• 申請（專利權）人: 中科（淮安）新能源技術開發有限公司
• 主分類號: H01M10/0565
• 分類號: H01M10/0565;H01M10/42;H01M10/0525
• 代理公司: 廣州科粵專利商標代理有限公司 44001
• 代理人: 蔣歡妹

本發明公開了一種雙溶劑分步轉相制備聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質微孔膜的方法，包括以下步驟：將制孔劑與易揮發溶劑混合并溶解聚甲基丙烯酸甲酯聚合物，充分溶解后用刮膜器均勻地涂布于平板上；靜置，待易揮發溶劑揮發后，浸入去離子水中，待聚合物膜中的制孔劑溶于水后，取出烘干；烘干后的聚合物膜浸入鋰鹽電解液中，得PMMA凝膠電解質微孔膜。本發明采用易溶于水且沸點大于100℃的溶劑作為制孔劑，提高了凝膠電解質膜微孔的均一性，與傳統的隔膜相比有較高的電化學穩定窗口和充放電效率，展示了更好的吸液效果且不漏液，提高了膜的機械強度，克服了液體鋰離子電池存在的安全隱患及固體電池導電率不高的問題，易于產業化應用。

技術領域

本發明涉及凝膠電解質微孔膜的制備方法，具體涉及一種雙溶劑分步轉相制備聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質微孔膜的方法。

背景技術

鋰離子電池因其工作電壓高、高能量密度、自放電小、無記憶效應、工作溫度范圍寬、重量輕、循環壽命長、環境友好等優點，成為廣泛使用的電源產品。離子液態電解質工作溫度范圍寬、電導率高、蒸氣壓低、不易揮發、毒性小、不易爆、熔點低等優點，但是也存在多種問題：成本高、粘度大、合成條件苛刻、離子液體的基礎數據欠缺等。全固態聚合物電解質是鋰鹽與聚合物組成的體系，其導電率較低，與實際應用相距甚遠。凝膠聚合物電解質主要由有機溶劑、聚合物、鋰鹽幾部分組成，它具有液體電解質電池體系中的隔膜和離子導電載體的功能。近年來，凝膠電解質成為科研工作者關注的焦點，尤以聚醚系、聚偏氟乙烯系、聚丙烯腈系和聚甲基丙烯酸系研究較多。其中聚甲基丙烯酸甲酯有較高的吸液率，且其鏈段中-COO-基團具有較強的極性，與體系中其他基團相互作用，故此類凝膠電解質與電極的界面阻抗較低。但聚甲基丙烯酸甲酯機械性能較差，限制了其應用。

制備凝膠電解質微孔膜常采用多孔基質相轉變-活化技術，該技術包括多孔膜骨架的制備和活化兩部分，即首先以凝膠聚合物為基質，制備出聚合物多孔膜骨架，然后將其浸入電解液中進行活化，聚合物的無定型區發生溶脹形成凝膠相。該體系具有如下優點:第一，力學性能較強、室溫電導率能夠達到10^-3S/cm；第二，無定形區發生溶脹，不僅能夠成為載流子遷移的通道，而且減緩了液態多孔膜中普遍存在的電解液泄漏問題；第三，在體系制備過程中，僅活化步驟需在無水條件下進行，其它步驟在通常條件下進行，因此非常適合產業化。所以該技術一經問世就引起了廣泛的關注，并且已經成為目前制備凝膠電解質膜的主要方法。但該方法制備的凝膠電解質膜仍然存在如下問題：第一，多孔膜骨架是采用浸沒沉淀法制備的，雖然這種方法可以得到多種不同的孔結構，比如蜂窩狀、指狀及海綿狀孔等，但是該方法不容易實現多孔膜的結構可控性和結構重復性；第二，該方法制備的多孔膜的力學強度仍然不夠理想；第三，膜孔徑分布寬，不易調節。

發明內容

本發明的目的在于：提供一種雙溶劑分步轉相制備聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質微孔膜的方法，該方法易于成膜、易控制膜孔結構，工藝簡單，所得的凝膠電解質膜具有良好的電化學性能和安全穩定性，直接應用于鋰離子電池，成本較低，能實現大規模生產。

本發明的技術解決方案是：該雙溶劑分步轉相制備聚甲基丙烯酸甲酯凝膠電解質微孔膜的方法包括以下步驟：

（1）將易溶于水且沸點大于100℃的溶劑作為制孔劑，加入到易揮發的有機溶劑中，混合均勻得到混合有機溶劑；

（2）將聚甲基丙烯酸甲酯PMMA聚合物加入步驟（1）的混合有機溶劑中，攪拌，充分溶解，得均勻的PMMA聚合物有機溶液；

（3）用涂膜器將步驟（2）的PMMA聚合物有機溶液均勻地涂布于平板上，靜止，待易揮發有機溶劑揮發完，再浸入去離子水中，浸泡至制孔劑完全溶于水中，將隔膜取出，充分干燥，得PMMA聚合物隔膜；

（4）將步驟（3）所得的PMMA聚合物隔膜浸入鋰鹽電解液中，充分吸液后，即為PMMA聚合物凝膠電解質膜。