[發(fā)明專利]一種鋰離子電池負(fù)極材料

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201710594180.4
• 申請日: 2017-07-20
• 公開（公告）號: CN107425186A
• 公開（公告）日: 2017-12-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張麗鵬;穆潔塵;張小杰;張宇飛;于作洋;陳金;王瑗忠
• 申請（專利權(quán)）人: 山東理工大學(xué)
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 北京科億知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)11350
• 代理人: 湯東鳳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及的是復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體的說是一種鋰離子電池負(fù)極材料。

背景技術(shù)

負(fù)極材料的研究對鋰離子電池起著決定性作用，最早研究的金屬鋰使鋰電池存在較大安全問題，在反復(fù)循環(huán)過程中易發(fā)生鋰枝晶，刺穿隔膜，導(dǎo)致短路，甚至起火爆炸。碳材料的應(yīng)用解決了金屬鋰電極的安全問題，但是碳材料存在比容量低(372mAh/g)^[1]，首次充放電效率低，有機(jī)溶劑共嵌入等不足。近年來，人們開始了對其他高比容量的非碳負(fù)極材料的研究，如合金、硅基、過渡金屬氧化物及鈦基材料等等。其中硅材料的成本低、安全性能高且具有較高的理論比容量(4200mAh/g)^[2,3]，受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。但在充放電過程中，負(fù)極Si容易發(fā)生較大的體積膨脹，導(dǎo)致材料粉化團(tuán)聚，粒子與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)之間失去電接觸，從而使內(nèi)阻迅速增大，電化學(xué)性能迅速衰減^[2-4]。

為解決硅基負(fù)極材料所存在的問題，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究與探索。目前主要研究集中于以下兩個(gè)方面：一是制備納米結(jié)構(gòu)硅基材料，如納米球或納米線等等。陳軍等^[5]用NH₄Br氧化NaSi，制備了鳥巢狀硅納米球，在2A/g電流密度下，循環(huán)50圈，可逆比容量為1000mAh/g；蘇發(fā)兵等^[6]用電化學(xué)刻蝕硅片的方法制備了多孔海綿狀Si材料，在1A/g電流下循環(huán)1000圈，可逆比容量達(dá)到750mAh/g。二是制備硅與其它材料的復(fù)合物，主要包括硅-金屬復(fù)合材料和硅-碳復(fù)合材料。其中，硅-碳復(fù)合材料中的碳本身具有良好的嵌/脫鋰功能，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而且來源廣泛，在Si電極材料膨脹變形時(shí)可以起到支撐作用；除此之外，碳具有良好導(dǎo)電性，在摻入后能有效改善電極的導(dǎo)電性能。另有研究者^[7]用鎂熱還原SBA-15分子篩制成介孔硅，與碳復(fù)合后，在4.2A/g電流密度下循環(huán)100圈，容量能夠維持在1500mAh/g；Tang等^[8]用鎂熱還原二氧化珪納米球和葡萄糖同步共熱制備了核-殼型的Si/碳復(fù)合納米電極材料，在1A/g的電流密度下循環(huán)200圈，可逆比容量達(dá)到1018mAh/g。可見，硅基負(fù)極材料的研究雖然有了一定的發(fā)展，但應(yīng)用于高比能動力電池提高其循環(huán)性能仍需進(jìn)一步深入研究。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷和不足，提供一種鋰離子電池負(fù)極材料—蛋黃-蛋殼狀的Si/C多孔復(fù)合材料，具有高導(dǎo)電率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的碳材料為殼層，包裹著納米Si顆粒，并在其周圍存在合適的三維孔隙，在電極反應(yīng)時(shí)Si的膨脹和收縮發(fā)生在四周的小區(qū)域內(nèi)，使得電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種鋰離子電池負(fù)極材料，其制備方法具體步驟如下：

(1)制備Si/Mg(OH)₂/C材料：

采用表面活性劑對Si顆粒進(jìn)行表面改性處理，使得Mg(OH)₂容易包覆在納米Si粉末表面；首先將Si顆粒溶于十六烷基苯磺酸溴化銨水溶液中攪拌并超聲生成混合懸濁液，再將硝酸鎂、尿素和葡萄糖加入到上述懸濁液中攪拌3h；將攪拌完全的懸濁液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中再放入均相反應(yīng)器中設(shè)置梯度溫度反應(yīng)先160℃反應(yīng)3h，再180℃反應(yīng)6h。待反應(yīng)完冷卻后將固體材料用去離子水洗滌并在40℃干燥12h；

(2)制備蛋黃-蛋殼Si/C多孔復(fù)合材料：

為了制備出孔結(jié)構(gòu)，Mg(OH)₂將作為犧牲層使用pH約為2.3的鹽酸溶液除去，將上述制備的材料加到2L的鹽酸溶液中攪拌3天，然后過濾洗滌并在60℃烘干4h得到前軀體，然后將前軀體放入管式爐中通氮?dú)庠?50℃下煅燒3h；

(3)石墨烯包覆蛋黃-殼Si/C多孔復(fù)合材料：

通過改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯，透析和冷凍干燥以獲得紅棕色氧化石墨烯薄膜，將一定量的氧化石墨烯完全溶解在去離子水中以形成溶液A，隨后，通過超聲分散將一定量的多孔C/Si粉末溶解在去離子水中以形成溶液B，隨后，將溶液B添加到溶液A中，在室溫下攪拌30分鐘，然后冷凍干燥，樣品在管式爐中在N₂(99.999％)氣氛中在400℃下進(jìn)一步碳化4小時(shí)，制得石墨烯修飾的Si/C復(fù)合材料。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟1中，所選用的表面修飾劑為十六烷基苯磺酸溴化銨，濃度為0.05-0.07mol/L。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟1中，硝酸鎂、尿素、葡萄糖的摩爾比為1:3:2。