[發(fā)明專利]一種快速貽貝仿生表面功能化修飾的通用方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710593158.8
• 申請(qǐng)日: 2017-07-14
• 公開（公告）號(hào): CN107345366A
• 公開（公告）日: 2017-11-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王會(huì)才
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 天津工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): D06M15/61
• 分類號(hào): D06M15/61;C03C17/32;D06M13/224;D06M13/332;C08J7/16;C08J5/18;C08J9/40;C08J9/42;D06M101/20;C08L27/16;C08L1/12;C08L61/28;C08L61/16
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(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種快速貽貝仿生表面功能化修飾的通用方法。

(二)背景技術(shù)

貽貝是一種常見的甲殼類海洋動(dòng)物，他們可以通過分泌蛋白粘液迅速而牢固地粘附在巖石、金屬、玻璃等物體表面，受這一現(xiàn)象的啟發(fā)，基于貽貝足絲蛋白的粘附研究受到人們的廣泛關(guān)注。然而，由于直接提取或者采用基因重組技術(shù)制備足絲蛋白存在著步驟繁瑣、成本較高、產(chǎn)率較低的缺陷。為了解決這些問題，2007年，Lee等(Science，318，426-430)通過對(duì)貽貝足絲蛋白的研究發(fā)現(xiàn)，其氨基酸序列中含有近30％的L-多巴和15％的賴氨酸殘基，并提出利用多巴胺在堿性條件下的自聚，可在包括金屬、氧化物、聚合物、半導(dǎo)體、陶瓷等在內(nèi)的材料表面實(shí)現(xiàn)功能化修飾，從此，基于貽貝仿生的表面化學(xué)成為材料、化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的交叉研究熱點(diǎn)。

目前貽貝仿生表面修飾研究大都通過多巴胺在堿性條件下自氧化，繼而發(fā)生自聚-交聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)。但是，該反應(yīng)速度較慢，一般需要24h才能完成，且存在修飾層均勻性較差、耐酸堿穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，極大地限制了該技術(shù)的應(yīng)用。同時(shí)，由于多巴胺價(jià)格昂貴，降低其表面仿生修飾的成本也是目前亟待解決的問題。研究發(fā)現(xiàn)加入氧化劑，可加速多巴胺的自氧化速度，從而加快沉積速度，但沉積反應(yīng)過程仍需2～4小時(shí)(Polymer Chemistry，2010，1，1430-1433；Langmuir，2013，29，12754-12761)；另據(jù)報(bào)道，CuSO₄/H₂O₂誘導(dǎo)的多巴胺快速沉積技術(shù)，可大大提高多巴胺沉積速度(43nm/h)(Angewandte Chemie，2016，128：3106-3109)，是目前已報(bào)道的最快沉積速度，并且在氧化過程中形成了更多的共價(jià)鍵取代非共價(jià)鍵，涂層在親水性、耐有機(jī)溶劑、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿等性質(zhì)上都有顯著提高，雖然Cu2+可賦予涂層優(yōu)異的殺菌性能，但是該方法不適用于生物相容性改性，不具有普適性。

本發(fā)明針對(duì)貽貝仿生表面修飾技術(shù)中存在的問題，提出利用氧化劑加快多巴胺及其衍生物的自氧化速度，雙或多官能團(tuán)試劑加快聚合-交聯(lián)反應(yīng)，以提高其表面功能化修飾的速度和效率。本發(fā)明不僅加快了多巴胺表面仿生修飾技術(shù)的反應(yīng)速度，而且可向多巴胺衍生物進(jìn)行推廣，具有普適性。

(三)發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有貽貝仿生技術(shù)中存在的缺陷，提供一種工藝簡(jiǎn)單、條件溫和的多巴胺及其衍生物的快速表面仿生修飾方法。該方法通過將“氧化-自聚-交聯(lián)”耦合，加快反應(yīng)速度，且提高了方法的普適性。

一種快速貽貝仿生表面功能化修飾的通用方法，包括以下步驟：

將多巴胺及其衍生物、氧化劑和雙或多官能團(tuán)試劑按照一定比例加入溶劑中混合配制一定pH值的反應(yīng)液，然后將待修飾的材料浸入反應(yīng)液中，室溫下攪拌進(jìn)行表面改性，最后取出材料洗滌、烘干，得到具有一定修飾層厚度的功能化材料。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：

1)采用氧化劑和雙或多官能團(tuán)試劑，加快多巴胺及其衍生物的“氧化-自聚-交聯(lián)”反應(yīng)進(jìn)程，顯著提高了反應(yīng)速度和功能化修飾效率；

2)該方法具有普適性，可應(yīng)用于金屬、非金屬、高分子、納米材料等表面改性，且改性后材料表面富含羥基、胺基等活性官能團(tuán)，為材料進(jìn)一步改性提供了可能。

3)該方法反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，耗時(shí)短，成本低，便于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。

(四)具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

將0.8g的多巴胺鹽酸鹽溶于200mL的去離子水中，攪拌條件下加入0.9128g過硫酸銨、267μL乙二胺配制成反應(yīng)液，調(diào)節(jié)pH值至8.5，然后將剪成1.5cm×1.5cm左右的聚丙烯無紡布浸入上述溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)20min。改性完成后，用水洗滌無紡布，60℃烘干即得功能化聚丙烯無紡布。功能化聚丙烯無紡布表面的修飾層厚度為31nm，改性前的聚丙烯無紡布的水接觸角為133°，功能化聚丙烯無紡布的水接觸角為0°，水滴在2.02s內(nèi)被無紡布吸收。

實(shí)施例2

將0.4404g的鄰苯二酚溶于200mL的去離子水中，攪拌條件下加入0.9197g過硫酸鉀、369μL十二烷基二胺配制成反應(yīng)液，調(diào)節(jié)pH值至8.5，然后將1.5cm×1.5cm左右的玻璃片浸入上述溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)30min。改性完成后，用水洗滌玻璃片，60℃烘干即得功能化玻璃片。功能化玻璃片表面的修飾層厚度為35nm。

實(shí)施例3