[發明專利]一種P非等量取代Mn摻雜改性鎳錳酸鋰的方法及用途

有效

• 申請號: 201710591258.7
• 申請日: 2017-07-19
• 公開（公告）號: CN107611422B
• 公開（公告）日: 2019-12-31
• 發明（設計）人: 褚衛國;劉海強;張娟;王漢夫
• 申請（專利權）人: 國家納米科學中心
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 11002 北京路浩知識產權代理有限公司
• 代理人: 王文君;王文紅

本發明提供一種P非等量取代Mn摻雜改性鎳錳酸鋰的方法，采用非金屬元素P非等量取代少量的Mn實現對LiNi_0.5Mn_1.5O₄的摻雜改性，通過在16d位置引入少量空位以調節材料中氧缺陷的含量，優化材料中有序、無序尖晶石結構比例。在制備過程中，先將檸檬酸溶于適量的去離子水，然后依次加入鋰源、錳源、鎳源和磷源得到混合溶液，加熱并攪拌至混合溶液蒸干，再經預分解和熱處理，即得P非等量摻雜的鎳錳酸鋰。本發明制備得到的P非等量摻雜改性的鎳錳酸鋰，振實密度高、純度高且無雜相，具有很好的倍率性能和循環性能。在10C倍率下經過1000次循環容量保持率約為93％，經過1600次循環容量保持率仍高達87％。

技術領域

本發明屬于能源材料領域，具體涉及一種改性鎳錳酸鋰的制備方法及其用途。

背景技術

錳基尖晶石結構正極材料因其資源豐富、放電電壓高、環境友好等優點，被認為是最具吸引力的鋰離子電池正極材料之一。由于Mn³⁺歧化反應以及Jahn-Teller效應，該材料循環性能較差，尤其是高溫循環性能差，嚴重限制了其廣泛應用。另外，其倍率性能也有待于進一步提高，以滿足電動汽車高功率輸出的需求。尖晶石結構的正極材料主要包括錳酸鋰LiMn₂O₄以及鎳錳酸鋰LiNi_0.5Mn_1.5O₄等。LiNi_0.5Mn_1.5O₄理論容量為147mAh·g^-1，電壓平臺在4.7-4.75V。與LiMn₂O₄相比，其電壓平臺高出約15％，其能量密度高達690Wh kg^-1，高于LiCoO₂、LiFePO₄及LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂。鎳基錳酸鋰尖晶石結構的高能量密度使其在電動汽車或其他動力電池領域具有廣闊的應用前景。

尖晶石結構LiNi_0.5Mn_1.5O₄有兩種空間結構，一種是空間群的無序尖晶石結構，另一種是P4332空間群的有序結構。無序結構中鋰離子的擴散路徑是由四面體8a位置到空的16c位置，有序結構中鋰離子沿著8c-4a和8c-12d兩個路徑擴散。通過庫倫電勢計算比較可知，鋰離子在以上三種路徑擴散時，8c-4a最容易，8a-16c次之，8c-12d最難。由于有序結構中，最易擴散路徑所占比例只有25％。因此，無序尖晶石結構材料更有利于鋰離子擴散。無序尖晶石結構材料一般存在少量的氧缺陷，由于氧缺陷的存在其具有更高的電導率，并且結構特點使鋰離子更利于擴散和輸運。因此，與有序尖晶石結構相比其倍率性能往往更加優異。有序尖晶石結構由于其一般不存在Mn3+，因此可表現出更加優異的循環性能。因此，可以通過摻雜并控制材料中氧缺陷的含量，調控材料中有序、無序尖晶石結構的比例，可達到優化材料綜合性能的目的。

現有摻雜改性鎳錳酸鋰的方法中，摻雜的元素通常為金屬元素，極少摻雜非金屬元素。本發明專利中，我們基于價態及與氧之間具有較強鍵合能以及通過非等量摻雜引入晶格空位改善導電性考慮，采用非金屬元素P非等量取代16d晶位的Mn實現對LiNi_0.5Mn_1.5O₄的摻雜改性，優化材料中有序、無序尖晶石結構比例，實現材料綜合性能的優化。

發明內容

針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的之一在于提供一種倍率性能和循環性能均優異的鎳錳酸鋰的制備方法，尤其涉及一種P非等量取代Mn摻雜改性鎳錳酸鋰的方法。該方法步驟簡單、效率高、成本低且適合大規模生產，采用該方法制備得到的P摻雜的鎳錳酸鋰鋰純度高且無雜相，以本發明的P摻雜鎳錳酸鋰作為正極制得電池的倍率性能和循環性能優異。

本發明的另一目的是提出所述方法制備得到的改性鎳錳酸鋰。