[發明專利]用于烷氧基羰基化的1,1＇-雙(膦基)二茂鐵配體

有效

• 申請號: 201710585241.0
• 申請日: 2017-07-18
• 公開（公告）號: CN107629093B
• 公開（公告）日: 2020-06-26
• 發明（設計）人: 董開武;R.雅克施特爾;H.諾伊曼;M.貝勒;D.弗里達格;D.黑斯;K.M.迪巴拉;F.蓋倫;R.弗蘭克
• 申請（專利權）人: 贏創運營有限公司
• 主分類號: C07F17/02
• 分類號: C07F17/02;B01J31/24;C07C67/38;C07C69/24
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 邵長準;黃念

本發明涉及用于烷氧基羰基化的1,1'?雙(膦基)二茂鐵配體。具體地，本發明涉及根據式(I)的化合物。本發明還涉及根據本發明的化合物的Pd配合物，以及其在烷氧基羰基化方法中的用途。

技術領域

本發明涉及非對映異構體純的1,1'-雙(膦基)二茂鐵化合物、該化合物的金屬配合物以及其用于烷氧基羰基化的用途。

背景技術

烯屬不飽和的化合物的烷氧基羰基化是一種日益重要的方法。烷氧基羰基化是指將烯屬不飽和的化合物 (烯烴) 與一氧化碳和醇在金屬-配體-配合物的存在下反應得到相應的酯。通常，使用的金屬是鈀。下面的示意圖顯示了烷氧基羰基化的一般性反應方程式：

。

在烷氧基羰基化反應中，特別是乙烯和甲醇反應得到3-丙酸甲酯 (乙烯-甲氧基羰基化) 作為制備甲基丙烯酸甲酯的中間步驟是重要的 (S. G. Khokarale, E. J. García-Suárez, J. Xiong, U. V. Mentzel, R. Fehrmann, A. Riisager, CatalysisCommunications 2014, 44, 73-75)。乙烯-甲氧基羰基化在甲醇作為溶劑在溫和的條件下使用通過膦配體改性的鈀催化劑而進行。

通常，使用二齒的二膦化合物作為配體。非常好的催化體系由Lucite –目前是Mitsubishi Rayon –開發和使用基于1,2-雙(二-叔丁基膦基甲基)苯 (DTBPMB) 的配體(W. Clegg, G. R. Eastham, M. R. J. Elsegood, R. P. Tooze, X. L. Wang, K.Whiston, Chem. Commun. 1999, 1877-1878)。

對長鏈的基材應用甲氧基羰基化例如描述在EP 0 662 467。該專利文獻描述了由3-戊烯酸甲酯制備己二酸二甲酯的方法。使用的Pd源是乙酸鈀(II)。合適的二齒膦配體的實例尤其是1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵、1-(二苯基膦基)-1'-(二異丙基膦基)二茂鐵和1,1'-雙(異丙基苯基膦基)二茂鐵。然而，這些配體在烯烴的甲氧基羰基化中，特別是長鏈烯烴如2-辛烯和二正丁烯的甲氧基羰基化中僅達到不夠好的產率。

發明內容

本發明的目的在于，提供用于烷氧基羰基化的新穎配體，使用該配體可以實現好的酯產率。特別地，本發明的配體應當適用于長鏈的烯屬不飽和的化合物，例如C₈-烯烴，以及烯屬不飽和的化合物的混合物的烷氧基羰基化。

該目的通過非對映異構體純的1,1'-雙(膦基)二茂鐵化合物而實現，該化合物在兩個磷原子上分別被至少一種雜芳基取代。已經發現，本發明的非對映異構體純的化合物相比于相應的非對映異構體混合物具有更好的催化性能。所述化合物特別適用作鈀配合物的二齒配體和在烯屬不飽和的化合物（尤其是C₈-烯烴）的烷氧基羰基化中得到更高的產率。

本發明的1,1'-雙(膦基)二茂鐵化合物是根據式(I)的化合物

其中

R²、R⁴分別彼此獨立地選自-(C₁-C₁₂)-烷基、-(C₃-C₁₂)-環烷基、-(C₃-C₁₂)-雜環烷基、-(C₆-C₂₀)-芳基；

基團R¹、R³分別表示-(C₃-C₂₀)-雜芳基；

R¹、R³可以分別彼此獨立地被選自如下的一種或多種取代基取代：