[發明專利]鈷氮硫共摻雜碳氣凝膠雙功能氧催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201710585199.2
• 申請日: 2017-07-18
• 公開（公告）號: CN107308977B
• 公開（公告）日: 2019-11-12
• 發明（設計）人: 詹天榮;王志偉;丁桂艷
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;C25B11/06;H01M4/86;H01M4/90;H01M4/88
• 代理公司: 青島中天匯智知識產權代理有限公司 37241
• 代理人: 郝團代

一種鈷氮硫共摻雜碳氣凝膠雙功能氧催化劑及其制備方法和應用。本發明先使鈷離子均勻地與海藻酸鈉結合，再與多巴胺和硫醇經水熱處理，離心得到多巴胺/硫醇/鈷?海藻酸鈉水凝膠，冷凍干燥后所得的多巴胺/硫醇/鈷?海藻酸鈉氣凝膠經高溫煅燒制得鈷氮硫共摻雜碳氣凝膠氧催化劑。所述催化劑為氣凝膠孔狀材料，其的平均孔徑為2～4nm，比表面積在126.8～138.3m²/g；其中鈷以Co單質、CoO和Co₃O₄的形式存在；摻雜在孔狀碳材料中的氮原子主要以吡咯型和石墨型存在。由于鈷、氮和硫的共摻雜，所述催化劑在堿性條件下同時具有高的析氧和氧還原催化活性，且所用原料成本低、制備方法簡單，易于操作，便于大規模生產。

技術領域：

本發明屬于新能源材料技術以及電化學催化領域，具體涉及鈷氮硫共摻雜碳氣凝膠雙功能氧催化劑；還涉及所述催化劑的制備方法及其在堿性電解水陽極析氧反應和燃料電池陰極氧還原反應中的電催化應用。

背景技術：

隨著人類對清潔和可持續能源需求的不斷增加，科學家們將大量精力投入到了高效、低成本和環境友好的能源轉換和儲存系統的研究與開發方面。其中氧還原反應(ORR)在燃料電池和金屬空氣電池中普遍存在的陰極反應，析氧反應(OER)則在太陽能燃料合成和水裂解能源存儲系統中起著重要的作用。因此，催化劑特別是氧催化劑已是制約新能源裝置的主要瓶頸。考慮到催化劑的活性和穩定性，用于ORR反應的催化劑主要有Pt及其合金，而用于OER的催化劑主要有IrO₂或RuO₂，但是這些貴金屬在自然界中非常稀少，使目前電源裝置造價太高。因此，研發非貴金屬催化劑成為了該領域中人們關注的熱點課題。

過渡金屬氧化物代表了一大類材料，其中包括單金屬氧化物和多金屬氧化物。作為一種可以替代貴金屬催化劑的材料，過渡金屬氧化物具備如下優點，儲量豐富、價格低廉、易于制備、環境友好等。由于過度金屬元素例如Mn、Fe、Co、Ni等具有多重價態，可以形成具有各種晶體結構的氧化物，對OER和ORR都具有較好的電催化性能，但作為氧催化劑使用時仍存在導電性和分散性差、比表面小等缺陷。將電活性的過渡金屬種類負載到導電性能優良的雜原子(如氮或硫)摻雜碳基材料上既能克服催化劑導電性差的問題，又能提高復合催化劑的比表面積和穩定性，可以大幅提高催化劑的OER和ORR的雙功能催化性能。因此，研究含有過渡金屬種類和氮硫摻雜碳材料的復合物對開發雙功能氧電極催化劑具有重要意義。許多含有鈷氧化物種類和(氮硫摻雜)碳材料的復合物已被開發為堿性條件下的OER和ORR雙功能催化劑，結果表明，(氮硫摻雜)碳材料能明顯提高復合物的電化學催化性能。目前，研究較多的鈷種類為氧化鈷或硫化鈷，基于鈷納米粒子或氧化鈷-鈷納米粒子的雙功能氧催化劑的研究非常少。據查閱文獻，以海洋多糖海藻酸鈉(SA)為碳源，制備鈷氮硫共摻雜碳氣凝膠作為雙功能氧催化劑的研究還未見有報道。

為了制備鈷種類和氮硫共摻雜碳材料均勻復合、且比表面積大的鈷氮硫共摻雜碳復合物電催化劑，本發明將SA加熱溶解后，加入二價鈷鹽溶于SA溶液中，充分絡合后離心除去剩余的金屬離子，將多巴胺加入到絡合有鈷離子的SA分散液中，攪拌使其溶解，再加入硫醇充分攪拌，將反應液轉入水熱反應釜中，經水熱處理后離心得到多巴胺/硫醇/Co-SA水凝膠，冰箱中冷卻后冷凍干燥得多巴胺/硫醇/Co-SA氣凝膠，在氮氣氛圍下于管式爐中高溫煅燒后制得鈷氮硫共摻雜碳氣凝膠(Co/NSPC)，并研究其在堿性條件下的OER和ORR雙功能催化性能。

本發明所采用使鈷離子均勻地與海藻酸鈉結合，再與多巴胺和硫醇經水熱處理，離心得到多巴胺/硫醇/Co-SA水凝膠，冷凍干燥后所得的多巴胺/硫醇/Co-SA氣凝膠經高溫煅燒制備Co/NSPC氣凝膠氧催化劑，可使鈷活性種類和氮硫原子與碳氣凝膠均勻復合，該催化劑以碳氣凝膠為基體，因此具有良好的導電性和比表面積，有效降低了OER和ORR的過電位，通過旋轉圓盤電極(RDE)以及旋轉環盤電極(RRDE)表明其ORR過程為4電子催化機理，是較為理想的ORR反應過程。該方法所得電催化劑充分發揮了鈷活性種類和氮硫共摻雜的碳氣凝膠在電催化方面的協同作用，對開發新型電化學催化劑及能源轉換和儲存器件具有重要的理論和實際意義。