[發明專利]碳酸二苯酯類化合物的制備方法

有效

• 申請號: 201710584436.3
• 申請日: 2017-07-18
• 公開（公告）號: CN109265343B
• 公開（公告）日: 2021-04-13
• 發明（設計）人: 謝倫嘉;王大韡;劉青;曾佳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07C68/06
• 分類號: C07C68/06;C07C69/96
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發明涉及碳酸二苯酯類化合物領域，公開了一種式(Ⅰ)所示的碳酸二苯酯類化合物的制備方法，其中，該制備方法包括：在催化劑的存在下，使式(Ⅱ)所示的乙酸苯酯類化合物與式(Ⅲ)所示的碳酸二酯化合物進行酯交換反應，所述催化劑含有1,4?二氮雜雙環[2.2.2]辛烷；其中，R為氫或C₁?C₄的烷基，R₁和R₂各自獨立地為甲基或乙基。該方法能夠提高碳酸二苯酯類化合物的選擇性；采用的催化劑化學性質穩定、安全、價廉、不腐蝕設備，同時，該催化劑易于從反應液中分離回收和重復使用。

技術領域

本發明涉及碳酸二苯酯類化合物領域，具體地，涉及一種碳酸二苯酯類化合物的制備方法。

背景技術

碳酸二苯酯(DPC)作為一種重要的精細化工中間體，主要用途是替代光氣，用于與雙酚A發生縮聚反應合成聚碳酸酯(PC)，聚碳酸酯因其出色的抗沖擊、光學和電子性能，廣泛應用于汽車制造、建筑、醫療、航空航天等領域。另外，DPC可用于合成其他一些化工產品，如聚芳基碳酸酯、單異氰酸酯等，還可用作聚酰胺、聚酯的增塑劑。近年來，隨著聚碳酸酯清潔生產技術在國際上的推廣應用，DPC的市場需求迅速增長。因此，研究開發DPC綠色、高效的生產技術已成為大學實驗室和企業關注的重點。

目前主流的制備碳酸二苯酯的方法主要有3種：(1)光氣法；(2)酯交換法；(3)苯酚氧化羰基化法。其中，光氣法生產過程造成污染極大，對環境不友好；苯酚氧化羰基化法生產技術不成熟，生產成本高；與之相比，酯交換法屬于綠色清潔、高效的碳酸二苯酯制備方法。

制備碳酸二苯酯的酯交換法主要有3種：(1)碳酸二甲酯與苯酚的酯交換；(2)碳酸二甲酯與乙酸苯酯的酯交換；(3)草酸二甲酯與苯酚的酯交換。這三種方法各自也存在問題。

碳酸二甲酯與苯酚的酯交換反應制備碳酸二苯酯存在的主要問題是：副產物甲醇易與反應物碳酸二甲酯產生共沸物；該反應受熱力學限制，苯酚的單程轉化率一般很難超過50％，酯交換產物一般是中間體甲基苯基碳酸酯與產物碳酸二苯酯的混合物，碳酸二苯酯的單程產率一般低于30％。

草酸二甲酯與苯酚的酯交換反應，生成草酸二苯酯，后者脫去一氧化碳生成碳酸二苯酯。該方法草酸二苯酯的收率偏低，草酸二苯酯脫去一氧化碳的反應，所需的反應溫度較高，消耗能量，同時還存在一氧化碳的回收利用問題和副產物水楊酸苯酯(參見《化學試劑》2004，26(4)，197-200)。

碳酸二甲酯與乙酸苯酯的酯交換反應，反應體系雖然無共沸物，但是此反應的催化劑及工藝研究得較少，一般使用鈦酸酯類和烷基氧化錫類均相催化劑(參見中國發明專利申請CN101628874A及其應引用的文獻)，以及非均相催化劑如Mo、W元素的氧化物(參見中國發明專利申請CN101774911A及其應引用的文獻)和二元混合金屬氧化物(參見中國發明專利申請CN105272856A及其引用的文獻)。

鈦酸酯類和烷基氧化錫類化合物作為碳酸二甲酯與乙酸苯酯的酯交換反應均相催化劑，存在催化劑不穩定、與產物難分離、回收問題(參見《催化學報》2009，30(1)，65-68)。

使用Mo、W元素的氧化物作為碳酸二甲酯與乙酸苯酯的酯交換反應催化劑，酯交換產物一般是中間體甲基苯基碳酸酯與產物碳酸二苯酯的混合物，碳酸二苯酯的選擇性低于45％，并且催化劑重復使用后催化劑的活性降低(參見《催化學報》2009，30(9)，853-855)。

用SnO和Ga₂O₃等混合金屬組成的催化劑，催化碳酸二甲酯與乙酸苯酯的酯交換反應，碳酸二苯酯的選擇性≤47％(參見中國發明專利申請CN105272856A)。

綜上所述，尋找高選擇性、環境友好的制備碳酸二苯酯類化合物的方法，一直是采用酯交換法制備碳酸二苯酯的研究難點。

發明內容