[發明專利]一種摻雜黑色二氧化鈦的制備方法

有效

• 申請號: 201710582791.7
• 申請日: 2017-07-17
• 公開（公告）號: CN107138161B
• 公開（公告）日: 2020-04-03
• 發明（設計）人: 尹浩;吳恒;馮靜;馮魁星;單玉鳳;賀凱
• 申請（專利權）人: 上海友蘭科技有限公司
• 主分類號: B01J23/745
• 分類號: B01J23/745;B01J27/135;B01J27/04;B01J27/24;B01J23/72;B01J23/34;B01J23/06;B01J23/14;B01J23/10
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本發明提供一種新型的摻雜黑色二氧化鈦的制備方法。包括步驟：(1)將氧化鈦前驅體水解，充分洗滌后干燥。(2)將水解產物與金屬硝酸鹽、硫化物、氟化物、氮化物等充分混合，在氣氛爐或真空爐中300℃?800℃煅燒2至15小時。產物經充分洗滌干燥后得到摻雜黑色氧化鈦。該方法適用Fe、Mn、Sn、Ce等金屬陽離子摻雜以及N、S、F等陰離子摻雜，應用范圍廣，且工藝簡單，成本低，反應條件簡單。

技術領域

本發明涉及一種制備黑色二氧化鈦的方法，具體涉及一種摻雜黑色二氧化鈦的方法

背景技術

中國經濟發展的同時伴隨著能源的大量消耗以及環境的過度污染，能源和環境成為中國經濟可持續發展的巨大挑戰。能源開發方面，人們希望能夠將取之不盡、用之不竭的太陽能充分利用起來，將太陽能轉換為人們可以直接利用的高效能源成為熱門研究的課題。而針對環境污染問題，太陽能還可以被用于環境中有機污染物的分解，可以幫助我們改善環境問題。這些直接利用太陽能的技術包括光電轉換、光熱轉換、光催化等技術被認為是直接利用太陽能來解決能源的枯竭和地球環境污染等問題最直接而有效的方法。

二氧化鈦(TiO₂)不僅是重要的光電轉換材料，同時還是光催化材料中的明星材料，長期以來備受科研界與工業界的關注，成為新材料研究熱點，并被認為解決能源短缺和環境污染等問題的最重要的理想材料之一。但是，TiO₂作為光電轉換材料與光催化材料，其光學帶隙為3.2eV，因而只能利用太陽光譜中紫外光部分，而這部分能量只占太陽光譜的3％。對分別占據太陽光譜能量50％的可見光和47％的紅外光部分，本征TiO₂則不能利用，這就造成了太陽光譜利用效率低下的問題。另一方面，TiO₂本征電導性比較差，不利于光生電子-空穴對的分離與傳輸，使得紫光光生電子-空穴對沒有被充分利用，光電或光化學轉化效率低下。因而，要提高二氧化鈦的太陽能高效利用，必須拓展其可見光-近紅外光的響應能力，同時提高它的光生電子-空穴對分離傳輸效率。

目前，可見光響應的二氧化鈦改性主要采用元素摻雜、窄帶隙半導體復合、貴金屬復合、以及表面改性。其中元素摻雜方法種類繁多，包括金屬離子單摻雜或多摻雜、非金屬離子單摻雜或多摻雜，或者金屬離子與非金屬離子共摻雜。以上均稱為異摻雜，研究結果表明，元素異摻雜通過優化能帶結構增加光吸收，可提高光催化效果。

2011年美國勞倫斯國家實驗室和加州大學伯克利分校的科學家Samuel Mao等在《Science》上報道了一種低溫制備黑色納米二氧化鈦(黑鈦)的方法，引起同行的極大關注。基于該材料的重要性，近期有關黑色氧化鈦制備的報道漸增，主要包括有，采用二氧化鈦原料，通過氫氣或金屬氫化物還原，獲得黑色氧化鈦；或者采用真空退火、惰性氣氛退火的方法得到黑色氧化鈦。大量的理論與實驗證明，黑色二氧化鈦具有核殼結構，核區為結晶的二氧化鈦，外殼為無定型的結構，而無序的外殼是使白色二氧化鈦變成黑色的功能區域。無序的外殼包含氧空位，導致在導帶最底部(CBM)相當數量的Ti³⁺3d1能態，載流子濃度大幅提升，電子遷移特性獲得改善，從而有效提高了光吸收和電導率。

黑色氧化鈦表面存在大量的氧空位或Ti³⁺離子摻雜，這種摻雜我們稱之為自摻雜。自摻雜的氧化鈦通過自身原子摻雜在價帶頂或導帶底產生局域能態，表面存在非晶層，氧化鈦表面載流子濃度和遷移率顯著提高。但是自摻雜氧化鈦(黑色氧化鈦)的帶隙并未得到調節。而異摻雜氧化鈦導帶及價帶位置發生變化，往往伴隨著帶隙變窄以及中間帶的產生，但載流子遷移率受限于異摻雜程度。