[發(fā)明專利]一種高性能低熱膨脹系數(shù)聚酰亞胺薄膜的制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710582759.9
• 申請(qǐng)日: 2017-07-17
• 公開（公告）號(hào): CN107286653A
• 公開（公告）日: 2017-10-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳天華;孫善衛(wèi);史恩臺(tái)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 安徽國(guó)風(fēng)塑業(yè)股份有限公司
• 主分類號(hào): C08L79/08
• 分類號(hào): C08L79/08;C08K9/06;C08K3/36;C08J5/18;C08G73/10
• 代理公司: 合肥天明專利事務(wù)所(普通合伙)34115
• 代理人: 黃少波,袁由茂

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及薄膜制備領(lǐng)域，特別涉及一種高性能低熱膨脹系數(shù)聚酰亞胺薄膜的制備方法。

背景技術(shù)

聚酰亞胺是高分子主鏈上含有酰亞胺環(huán)(-CO-NH-CO)的一類化學(xué)結(jié)構(gòu)高度規(guī)整聚合物。它特殊的酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的機(jī)械、熱性能、介電、力學(xué)、耐輻射以及耐溶劑等性能，被廣泛用于航空、航天、微電子、汽車工業(yè)等領(lǐng)域。隨著電子產(chǎn)品向著輕薄化、微型化快速發(fā)展，在柔性電路板上作為基膜時(shí)，對(duì)薄膜的力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性要求越來越高。

普通的聚酰亞胺薄膜要求由二元酐和二元胺合成拉膜制得，原材料豐富，合成相對(duì)簡(jiǎn)單。二元酐、二元胺品種多，不同組合就可以獲得不同性能的聚酰亞胺，目前現(xiàn)有方法所制備的普通的聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數(shù)一般在45-60ppm/℃之間，相對(duì)于銅箔的熱膨脹系數(shù)16-17ppm/℃則太高，不利于薄膜銅箔貼合后尺寸的穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種高性能低熱膨脹系數(shù)聚酰亞胺薄膜的制備方法，制備得到的聚酰亞胺薄膜具有低熱膨脹系數(shù)、優(yōu)秀的力學(xué)性能和優(yōu)異的電氣性能。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

一種高性能低熱膨脹系數(shù)聚酰亞胺薄膜的制備方法,包括以下步驟：

(1)在60-80℃條件下，將納米SiO₂和硅烷偶聯(lián)劑加入到二甲基甲酰胺溶液中，通過超聲分散30-90分鐘，制得均勻的溶液A；

(2)在20-40℃條件下，將聯(lián)苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚置于溶液A中進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，所述聯(lián)苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的摩爾比為0.992:1-0.998:1；進(jìn)行上述原位聚合反應(yīng)時(shí)，先將4,4’-二氨基二苯醚溶解于溶液A中，然后分四次加入聯(lián)苯四甲酸二酐，在添加聯(lián)苯四甲酸二酐的過程中，相鄰兩次添加的時(shí)間間隔30-60分鐘，且前三次添加中每次添加量均占余量的50％-65％，待聯(lián)苯四甲酸二酐添加結(jié)束后，再反應(yīng)60-90分鐘，得到固含量在15-25wt％的聚酰胺酸溶液B；

(3)在20-40℃條件下，將均苯四甲酸二酐和對(duì)苯二胺置于溶液A中進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，所述對(duì)苯二胺和均苯四甲酸二酐的摩爾比為0.992:1-0.998:1，進(jìn)行上述原位聚合反應(yīng)時(shí)，先將對(duì)苯二胺溶解于溶液A中，然后分四次加入均苯四甲酸二酐，在添加均苯四甲酸二酐的過程中，相鄰兩次添加的時(shí)間間隔30-60分鐘，且前三次添加中每次添加量均占余量的50％-65％，待均苯四甲酸二酐添加結(jié)束后，再反應(yīng)60-90分鐘，得到固含量在15-25wt％的聚酰胺酸溶液C；

(4)將聚酰胺酸溶液B和聚酰胺酸溶液C按重量比例1:1.5-1:2.0的比例混合在一起，然后在35-40℃條件下高速攪拌30-60分鐘得到聚酰胺酸溶液D；

(5)在20-35℃條件下，向聚酰胺酸溶液D中添加均苯四甲酸二酐至產(chǎn)生爬桿效應(yīng)，將聚酰胺酸溶液D的旋轉(zhuǎn)粘度控制在2000-4000P；

(6)將聚酰胺酸溶液D進(jìn)行脫泡處理，將脫泡后的溶液流延到鋼板支撐體上，以10-20℃/分鐘的加熱速率加熱至110-140℃得到凝膠膜，再將凝膠膜送進(jìn)亞胺化爐進(jìn)行雙向拉伸和亞胺化反應(yīng)，最后熱定型得到聚酰亞胺薄膜。

進(jìn)一步，所述納米SiO₂的粒徑為15-80nm，所述納米SiO₂的添加量占制得的聚酰亞胺薄膜的5-15wt％。

進(jìn)一步，所述硅烷偶聯(lián)劑的添加量占制得的聚酰亞胺薄膜的1-5wt％。

進(jìn)一步，所述步驟(6)中雙向拉伸的溫度為150-200℃，橫向拉伸與縱向拉伸的拉伸比為1.1-1.5，亞胺化反應(yīng)溫度為350-450℃，時(shí)間為2.5-4分鐘；熱定型溫度為200-250℃，時(shí)間為2-3分鐘。

本發(fā)明具備以下有益效果：

1、本發(fā)明的填料增加了納米SiO₂，納米SiO₂是目前所知熱膨脹系數(shù)最小的材料之一，將其引入到聚酰亞胺薄膜中，可以降低雜化材料的熱膨脹系數(shù)，并提高聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性。

2、同時(shí)，本發(fā)明的填料還增加了硅烷偶聯(lián)劑作為表面處理劑，由于無機(jī)納米SiO₂與有機(jī)的聚酰亞胺互不相容，本發(fā)明采用表面處理劑對(duì)納米SiO₂進(jìn)行表面活化處理，使合成的聚酰亞胺薄膜具有更好的力學(xué)性能和更低的熱膨脹系數(shù)。