[發(fā)明專利]一種具有空心結(jié)構(gòu)的Ti3+/TiO2光催化劑的制備方法

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• 申請日: 2017-07-17
• 公開（公告）號: CN107376884A
• 公開（公告）日: 2017-11-24
• 發(fā)明（設計）人: 陳昱;張倫梁;王紅;黃磊;湯瑤;黃笑帝
• 申請（專利權(quán)）人: 奧為（天津）環(huán)保科技有限公司
• 主分類號: B01J21/06
• 分類號: B01J21/06;B01J37/08;B01J37/34
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技術(shù)領域

本發(fā)明涉及環(huán)境治理領域的光催化技術(shù)，特別涉及一種具有空心結(jié)構(gòu)的Ti³⁺/TiO₂光催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

在眾多的光催化材料中，二氧化鈦無毒，化學穩(wěn)定性好，光催化活性高，價廉易得，因此成為目前應用最廣泛的半導體光催化材料。然而，TiO₂光催化材料在實際應用中存在著光響應范圍窄、量子效率低等問題，制約了材料的實際應用推廣。采用離子摻雜的方式可以有效地解決TiO₂帶隙寬的問題，從而能夠被可見光激發(fā)，提高對可見光的利用率。但是，通常離子摻雜會在二氧化鈦晶格內(nèi)部形成缺陷，成為光生載流子的復合中心，降低其光催化性能。

近期，眾多研究人員報道了利用Ti³⁺離子在TiO₂晶格自摻雜的方式，可以使TiO₂獲得良好的可見光催化活性。其中，中國科學技術(shù)大學的徐安武教授在中國發(fā)明專利（公開號：103553124B）公開了一種藍色二氧化鈦的制備方法。他們以廉價的三氯化鈦為原料，在溶劑熱反應體系中以一定的摩爾比加入平衡共軛對四氯化鈦，并以氟化鈉作為穩(wěn)定劑，一步法合成具有高度穩(wěn)定性的藍色二氧化鈦納米顆粒。

通常而言，催化劑的結(jié)構(gòu)形貌特征影響著催化劑的性能，即使組分相同但形貌結(jié)構(gòu)不同的催化劑，也會在物化特質(zhì)上表現(xiàn)出巨大的差異。目前，科研人員研究發(fā)現(xiàn)TiO₂在形貌、尺寸和暴露的晶面上的改變，對催化劑的催化性能產(chǎn)生巨大的影響。例如：Ren等研究人員在氫氟酸環(huán)境下以微波加熱的方式對TiOCl₂前驅(qū)體加熱后，獲得了具有內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的TiO₂。合成的空心二氧化鈦在結(jié)晶紫和甲基橙染料分子的光降解反應中表現(xiàn)出較高的光催化活性，為了消除染料分子對光催化反應的影響，他們也測試了在4-氯苯酚等有機物的降解效率，同樣相較于實心材料，也展示出了較高的光催化活性。綜合以上討論，如果能結(jié)合二氧化鈦空心結(jié)構(gòu)并通過Ti³⁺自摻雜進一步修飾，那么二氧化鈦的光催化活性可得到進一步提升。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供具有空心結(jié)構(gòu)的Ti³⁺/TiO₂光催化劑的制備方法，以期獲得高催化活性和高穩(wěn)定性的TiO₂光催化劑。

所述光催化劑的制備方法利用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim][BF₄])離子液體作為溶劑和微波吸波劑，在微波條件下反應1小時，合成具有空心結(jié)構(gòu)的TiO₂，之后通過真空煅燒法進一步修飾，從而獲得具有空心結(jié)構(gòu)的Ti³⁺/TiO₂，其技術(shù)方案包括以下步驟：

（1）將冰乙酸、去離子水和離子液體1-丁基3甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Bmim][BF₄]）依照表一所示的摩爾比依次加入燒杯中，記為混合液A；

（2）在此基礎上，將鈦酸四丁酯緩慢滴加（0.1 mL/秒）到混合液A中，整個過程予以攪拌，直至前驅(qū)液變成澄清透明狀態(tài)；

（3）將均質(zhì)的溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應管體中，密封后放入微波消解/合成反應器中（MDS-6，上海新儀有限公司），以150 ^oC反應一小時后取出，將收集的粉末用去離子水和無水乙醇各清洗后，置于烘箱內(nèi)烘干；

（4）將合成的TiO₂粉末置于真空烘箱內(nèi)煅燒熱處理6小時，獲得具有空心結(jié)構(gòu)的Ti³⁺/TiO₂。

表一不同樣品中鈦酸四丁酯/H₂O/離子液體/冰乙酸的摩爾比

所述光催化劑合成過程中，離子液體[Bmim][BF₄]在加熱狀態(tài)下會產(chǎn)生氟離子，附著在二氧化鈦納米晶體的表面，最終影響著二氧化鈦的形貌。二氧化鈦納米晶粒在氟離子誘導自轉(zhuǎn)變的過程中，氟離子會促使二氧化鈦內(nèi)部溶解并向外部擴散，最終導致形成二氧化鈦空心結(jié)構(gòu)。