[發明專利]一種多孔錳有機框架負載的納米鈀催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201710579010.9
• 申請日: 2017-07-17
• 公開（公告）號: CN107456999B
• 公開（公告）日: 2019-03-08
• 發明（設計）人: 姚元根;張鑫;潘鵬斌;黃園園
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J37/02;B01J35/10;C07F13/00;C07C67/36;C07C69/36
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張慧

本發明所述的多孔錳有機框架負載的納米鈀催化劑，表示為Pd/Mn?MOF，其中Mn?MOF代表多孔錳有機框架，鈀占載體的質量分數為0.1?0.5％。該催化劑的制備方法是先通過溶劑熱反應得到具有一維開放管狀孔道的錳有機框架Mn?MOF，然后利用其作為載體采用原位還原浸漬的方法將活性組分鈀粒子固定到錳有機框架載體上，使活性組分鈀粒子高度分散在多孔錳有機框架中，其平均分散粒徑為3nm。該催化劑在CO氣相催化偶聯合成草酸二甲酯反應中表現出較好的活性，草酸二甲酯的選擇性大于99％，草酸二甲酯的時空收率達到732～820g/L_cat·h。

技術領域

本發明提供了一種多孔錳有機框架負載的納米鈀催化劑及其制備方法，該催化劑主要應用于CO氣相偶聯合成草酸二甲酯反應，屬于草酸二甲酯的制備技術領域。

背景技術

金屬-有機框架化合物(Metal-organic frameworks,MOFs)是一種新興的多孔材料。由于其具有高度有序的孔結構，孔尺寸可調，較大的比表面積，以及結構多樣性等優點，該類材料在氣體存儲與分離、異相催化、熒光傳感及藥物輸送等方面具有潛在的重要應用價值，特別是作為一種高比表面積的材料，它還可以用作載體來負載貴金屬納米顆粒(如釕、銠、鈀、鉑、金、銀等)進行催化反應。截止目前，有關以多孔MOFs作為載體來負載貴金屬納米顆粒的催化劑及催化反應已有很多報道，例如：Yuan-Biao Huang等人[ChemPlusChem，2012，77，106-112]報道了一種金屬-有機框架MIL-53(Al)負載的納米鈀催化劑及其在赫克反應中的應用，結果表明該催化劑鈀粒子分散度好，其在催化反應中表現出較好的催化活性和選擇性。專利201510168261.9報道了一種基于ZIF-8材料的加氫催化劑的制備方法，該法得到的加氫催化劑原料的轉化率高，產物選擇性好，最重要的是該催化劑的催化效率比傳統的氧化鋁催化劑提高了幾十倍。

CO氣相催化偶聯合成草酸二甲酯是C1化學領域的一個重要反應，因其原子經濟性、綠色無污染而受到廣泛關注。對于合成催化劑的研究目前也已經有很多報道。例如：專利CN102600862B報道了一種通過調控浸漬液pH值制備的Pd-M/Al₂O₃催化劑，該制備方法能夠優化活性組分在載體中的分散狀態，顯著提高催化劑的催化性能。專利CN104174393B公開了一種Pd/ZnO高效納米催化劑的制備方法，該法得到催化劑中活性組分Pd納米顆粒分散度高、尺寸小、粒徑分布均一，其在CO氣相氧化偶聯生產草酸酯反應中表現出優異的催化活性。因此，對于該反應來說，當前的工作重點是開發一種高分散度、低負載量、穩定性好的催化劑。考慮到多孔MOFs載體的限域效應可以有效抑制貴金屬納米粒子的長大，從而可以間接提高貴金屬納米粒子的分散度和催化劑的使用壽命，本發明提供了一種多孔錳有機框架負載的納米鈀催化劑及其制備方法，該催化劑在CO氣相催化偶聯反應中表現出較好的催化活性。

發明內容

本發明的目的主要是提供一種以多孔錳有機框架為載體的納米鈀催化劑的制備方法及其在CO氣相催化偶聯合成草酸二甲酯反應中的應用。

本發明所述的多孔錳有機框架負載的納米鈀催化劑，表示為Pd/Mn-MOF，其中鈀納米粒子為活性組分，Mn-MOF為載體，Mn-MOF代表多孔錳有機框架，其中鈀占載體的質量分數為0.1-0.5％。該催化劑中活性組分鈀粒子高度分散在多孔錳有機框架中，其平均分散粒徑為3nm，其在CO氣相催化偶聯合成草酸二甲酯反應中表現出較好的活性，草酸二甲酯的選擇性大于99％，草酸二甲酯的時空收率達到732～820g/L_cat·h。

上述催化劑的制備方法，其具體步驟如下：